Противоизносная добавка к смазочным маслам

 

Фторосодержащая присадка к смазочным маслам содержит амиды или эфиры перфторполиоксаалкиленсульфо- или перфторполиоксаалкиленкарбоновых кислот с молекулярной массой ≥ 1500 общей формулы, приведенной в формуле и описании изобретения и многоатомный спирт или его простой эфир при следующем соотношении компонентов, мас.%: указанный фторосодержащий компонент 10,0 - 70,0; многоатомный спирт или его простой эфир 30 - 90. 1 табл.

Изобретение относится к химии полимеров, более точно к фторсодержащим добавкам к смазочным маслам.

Названные добавки широко используются в различных моторных, трансмиссионных и других маслах для улучшения их эксплуатационных свойств.

При эксплуатации, например, двигателей внутреннего сгорания, агрегатов трансмиссии компрессоров, редукторов и других механизмов и узлов трения основное значение имеет их ресурс и надежность, расход топлива и смазочного материала, потери мощности на трение и т.п. что в значительной мере зависит от используемого смазочного масла. Поэтому к смазочным маслам предъявляется комплекс требований, который все более возрастает с прогрессом техники и который не всегда возможно удовлетворить.

Для улучшения качества смазочных материалов используют различные добавки, как индивидуальные, так и в смеси.

Например, добавка в виде термодеструктированного политетрафторэтилена, введенная в смазочное масло, позволяет снизить коэффициент трения до 10 раз и соответственно повысить износостойкость на 30-50% (Патент GB N 1074768). Однако эта добавка из-за явления седиментации имеет малую долговечность и низкую прочность на твердых поверхностях трения. Такая добавка не может быть использована в системах с фильтрацией или очисткой масла методом центрифугирования, так как частицы политетрафторэтилена, имеющие тенденцию к агломерации, задерживаются фильтрующим элементом маслоочистительного устройства силовых механизмов (например, двигателей) или отфуговываются.

Известна фторсодержащая добавка к смазочным маслам на основе фосфата (α, α-дигидроперфторалкилового спирта (Исикава Н. Новое в технологии соединений фтора. М. Мир, с.399). При использовании этой добавки в смазочных маслах достигается недостаточно высокий уровень противоизносных и противозадирных свойств смазочной среды, а также проявляется высокая коррозионная ее активность, приводящая к усилению износа контактирующих поверхностей.

Известны также добавки на основе полиоксиперфторпропиленкарбоновых кислот, обладающие высокими противозадирными и противоизносными свойствами при применении их в смазочных материалах (Химия и технология топлива и масел, 1992, N 10, с.30, прототип). Однако эти соединения в смазочных маслах не растворяются и не эмульгируются. Для получения их эмульсии в масле требуется ввести равное по весу количество дефицитного и дорогостоящего эмульгатора. Последний вызывает коррозию металлов особенно при наличии следов влаги в среде смазочного масла.

Целью изобретения является создание такой фторсодержащей добавки к смазочным маслам, которая легко эмульгировалась в смазочных маслах и которая позволила бы снизить коэффициент трения, обеспечить высокие противозадирные и противоизносные свойства, снизить или полностью исключить каталитическую активность металлов и предохранить их от коррозионного воздействия агрессивных веществ, что в конечном итоге обеспечило бы снижение расхода потребляемой энергии, смазочного материала и повысило ресурс работы узлов трения различных механизмов при сохранении или улучшения физико-химических свойств смазочных материалов.

Это решается тем, что предлагается такая фторсодержащая добавка, включающая фторорганическое соединение, в которой, согласно изобретению, в качестве фторорганического соединения она содержит амиды или эфиры перфторполиоксаалкиленсульфо- или перфторполиоксаалкилен карбоновых кислот с молекулярной массой ≥1500 общей формулы: R_FR'_FZQ, где: R_F=CF₃O-, C₂F₅O-, C₃F₇O-, C₈F₁₇O-, R= (-F₂O-)_n C₂F₄-, (CF₂CF₂O-)n C_qF₂q-, где q 1,2; (-CF₂CF₂-CF₂O-)n CF₂CF₂-, где n 8-55; Z -CO-, -SO₂-; Q -N(C_mH_2mOH)₂, где m 2,3,4,6,8,10, -N[(C₂H₄O)₄C₃H₆OH]₂, HN-C₂H₄OR_H, где R_H CH₃-, C₂H₅-, C₃H₇-,
-HN(C₂H₄O)₅H,
-OC_lH_2l-N(C_lH_2lOH)₂, где l=2,4,
-OC_kH_2k+1-, где k 6,8,10, и содержит также многоатомный спирт или его простой эфир при следующем содержании компонентов, мас. фторорганическое соединение 10,0-70,0; многоатомный спирт или его простой эфир 30,0-90,0
Фторсодержащее соединение амиды или эфиры перфторполиоксаалкиленсульфо- или перфторполиоксаалкиленкарбоновых кислот представляют собой нейтральное или слабощелочные (рH≅7,7) прозрачные бесцветные или слабокоричневого цвета жидкости с плотностью 1570-1860 кг/м³, вязкостью ≥600 сст, неограниченно растворимые в многоатомных спиртах или их простых эфирах, легко эмульгирующих в углеводородных маслах, эмульсии, которых не расслаиваются по крайней мере в течение 5 лет.

Их получают конденсацией фторангидридов перфторполиоксаалкиленсульфо- или перфторполиоксаалкиленкарбоновых кислот с первичными, или вторичными, или третичными аминами или алканоламинами или высшими жирными спиртами в присутствии фторидов щелочных или щелочноземельных элементов, или фторида алюминия, или карбонатов или бикарбонатов металла. В качестве многоатомного спирта целесообразно использовать гликоли, полигликоли, глицерин, а в качестве простого эфира многоатомного спирта, например, диглим, триглим.

Указанные растворители, неограниченно растворяя выбранные фторсодержащие соединения, не ухудшают эксплуатационные свойства масел, являются малотоксичными и легко доступными продуктами. Они улучшают эмульгирующую способность вышеуказанных фторсодержащих соединений, и раствор в них последнего имеет более низкую вязкость (5-20 сст), что обеспечивает легкость дозировки и снижается время приготовления эмульсии.

Соотношение фторсодержащего компонента и растворителя обусловлено экономической целесообразностью и удобством при применении добавки: при содержании фторсодержащего компонента ниже 10 мас. требуется введение большого количества второго выбранного компонента, что приводит к снижению вязкости смазочного масла, а при содержании фторсодержащего компонента более 70 мас. возникает трудность в точности его дозировки из-за малого количества, необходимого для введения в смазочное масло.

Предлагаемая добавка обеспечивает получение на твердых поверхностях, в том числе трущихся, слоя хемосорбированных фторсодержащих молекул вещества толщиной 40-60 40÷60 , который изменяет энергетическое состояние поверхности и придает им комплекс ценных свойств.

Этот слой пленки снижает поверхностную энергию с 1800-5000 mH/м (для металлов) до 4-6 mH/м и с 500 mH/м (керамика, камни) до 4-6 mH/м, выдерживает удельные нагрузки до 300 кг/мм², снижает момент трения покоя в 100˙10⁴ раз, повышает тангенциальное усилие сдвига минерального масла с 0,7 до 25-50q. Она термостабильна и имеет температуру начала разложения 450^оС (на металле), не токсична, не горюча, не взрыво-пожароопасна, и не растворима в любых углеводородных растворителях (за счет хемосорбции).

Образующаяся пленка на контактной поверхности соприкасающихся металлических деталей позволяет снизить коэффициент трения в 20 и более раз, в результате чего снижается износ узлов трения в 8 и более раз и потери мощности на трение на 40% и более, а как следствие этого, снижается расход энергоресурсов (топливо, электроэнергия) и снижаются акустические шумы. За счет хемосорбированной пленки на металлических поверхностях подавляется их каталитическая активность и, как следствие этого, снижается расход смазочного углеводородного масла (до 75% ), исключаются или существенно замедляются процессы деструкции, окисления, полимеризации углеводородной основы смазочного масла.

Таким образом, при использовании предлагаемой добавки значительно увеличивается надежность и срок службы энергетических установок транспортных средств, увеличивается их мощность, снижается уровень шума и расход топлива и масел, облегчается пуск установок в холодное время года.

По сравнению с добавкой на основе полиоксаперфторпропиленкарбоновых кислот (прототип) добавка при применении ее в автотранспорте в большей степени снижает износ и дает дополнительный эффект снижается расход топлива до 27% (при 90 км/ч, ГАЗ-2410) по сравнению с 2-4% при использовании присадки, указанной в прототипе. Кроме того, повышается мощность двигателя до 20% (с 65 л. с. до 80 л.с.), повышается компрессия воздушно-бензиновой смеси в цилиндро-поршневой группе с 8-8,3 ати до 11,8-12,0 ати, снижается содержание СО и СН в отработанных газах с 1,0 до 0,11-0,14 ррm и с 1800 до 150 ррm соответственно.

Предлагаемая добавка обладает свойствами сильного ингибитора коррозии, что не присуще известным упомянутым ранее присадкам (масло М6/10Г 90,0 мас. ч. 3,0% -ный водный раствор NaCl 10,0 мас.ч. 30%-ный раствор предлагаемой присадки в этиленгликоле 1 мас. ч. температура +40^оС, время защитного действия 99% сталь 3-240 сут, нержавеющие стали всех марок > 365 сут, алюминий > 240 сут, медь > 180 сут).

Предлагаемая фторсодержащая добавка к смазочным маслам может найти применение в следующих областях: при использовании моторного масла в двигателях внутреннего сгорания; при использовании трансмиссионного масла в коробках передач, ведущих мостах, раздаточных коробках, редукторах, в механизме рулевого управления тракторов, комбайнов, узлов трения паровых и газовых турбин и турбокомпрессоров с принудительной подачей смазочного материала, рулевых машин морских и речных судов, аммиачных и воздушных холодильных машин и т.п. при использовании индустриального масла для смазывания суппорта и направляющих станков, гидравлических аккумуляторов гидромоторов и др. гидравлических систем, сепараторов, зубчатых передач и т.п. при использовании компрессорного масла для смазывания цилиндров, клапанов, камер сжатия поршневых и ротационных компрессоров.

Способ получения фторсодержащих добавок прост в технологическом оформлении и осуществляется следующим образом.

В аппарат, снабженный обогреваемой рубашкой и перемешивающим устройством, загружают любой многоатомный спирт или простой эфир многоатомного спирта и к нему добавляют фторсодержащее соединение при перемешивании. Содержимое аппарата нагревают до 60^оС и при этой температуре и перемешивании смесь выдерживают 60 мин, после чего охлаждают или сливают в тару без предварительного охлаждения. Полученный продукт бесцветный или светло-коричневого цвета.

П р и м е р 1. Готовят фторсодержащую добавку следующего состава, кг:
Диэтаноламид перфторполиоксапропиленкарбоновой кислоты (1) с мМ 1640 при R_F -OCF₃,
R= (-F₂O-)₈ C₂F₄-,
Z -CO-, Q -N(C₂H₄OH)₂, 33,3
Этиленгликоль 66,7
Для получения такой добавки в аппарат, снабженный мешалкой, загружают 66,7 кг этиленгликоля и 33,3 кг диэтаноламида перфторполиоксапропиленкарбоновой кислоты, смесь при перемешивании нагревают до 60^оС и выдерживают при этом температуре 60 мин.

Полученную добавку используют в смазочных маслах в узлах трения различных машин и механизмов (например, добавляют в узел трения из расчета 0,1+0,5 мас. фторсодержащего компонента от смазочного материала).

П р и м е р 2. Готовят фторсодержащую добавку следующего состава, кг:
Диэтаноламид перфтор-
полиоксапропиленкарбо-
новой кислоты
с мМ 1640 (R_F и R'_F
см.пример 1) 0,55
Диоктаноламид
перфторполиоксап-
ропиленкарбоно-
вой кислоты
(2) с мМ 3800,
при R_F -OCF₃,
R= (-F₂O-)₂₀C₂F₄-,
Z -CO-, Q N(C₈H₁₆OH)₂, 0,55
триглим (диметиловый
эфир триэтиленгликоля) 9,90
Фторсодержащую присадку готовят, как указано в примере 1.

П р и м е р 3. Готовят фторсодержащую добавку следующего состава, кг:
Диэтаноламид перф-
торполиоксапропи-
ленкарбоновой кислоты
с мМ 1640 (R_F и R'_F
и др. см. пример 1) 11,57
Триглим 27,00 Фторсодержащую добавку готовят, как указано в примере 1.

П р и м е р 4. Готовят фторсодержащую добавку следующего состава, кг:
Диэтаноламид перфторполиоксаэтиленсульфокислоты с мМ 1560 при R_F=-OC₂F₅,
R= (-CF₂O)₁₀C₂F₄-,
Z -SO₂, Q -N(C₂H₄OH)₂, 22,00
Диэтиленгликоль 51,33 Смесь перемешивают в аппарате с мешалкой при 20^оС в течение 30 мин и выгружают.

П р и м е р 5. Готовят фторсодержащую добавку следующего состава, кг:
Дидеканоламид перфторполиоксапропиленкарбоновой кислоты с мМ 2610 при R_F -OC₃F₇,
R= (-F₂O)₁₂C₂F₄-,
Z -CO-, Q -N(C₁₀H₂₀OH)₂, 15,50
Диглим (диметиловый
эфир диэтиленгликоля) 36,16 Фторсодержащую добавку готовят, как указано в примере 1.

П р и м е р 6,7. Готовят фторсодержащую добавку следующего состава, кг:
Диэтаноламид перфторполиоксаэтиленсульфокислоты с мМ 6030 при R_F=-OC₃F₇,
R'_F (CF₂CF₂O-)₄₈C₂F₄-,
Z -SO₂-, Q -N(C₂H₄OH)₂, 8,85
Триглим 20,65 Фторсодержащую добавку готовят, как указано в примере 1.

П р и м е р 8. Готовят фторсодержащую добавку следующего состава, кг:
Диэтаноламид перфтор-н-полиоксапропиленсульфокислоты с мМ 2400 при R_F-OC₂F₅,
R'_F (-CF₂CF₂CF₂O-)₁₂CF₂CF₂,
Z -SO₂-, Q -N(C₂H₄OH)₂, 16,50
Диэтиленгликоль 38,50 Фторсодержащую добавку готовят, как указано в примере 1.

П р и м е р 9. Готовят фторсодержащую добавку следующего состава, кг:
Диоксаноламид перфторполиоксапропиленкарбоновой кислоты с мМ 3800 при R_F -OCF₃
R= (-CF₂O-)₂₀C₂F₄-,
Z -SO-, Q -N(C₈H₁₆OH)₂, 12,80
Этиленгликоль 19,20 Фторсодержащую добавку готовят, как указано в примере 1.

П р и м е р 10. Готовят фторсодержащую добавку следующего состава, кг:
Дибутаноламид перфторполиоксапропиленкарбоновой кислоты с мМ 5120 при R_F -OC₃F₇,
R= (-CF₂O-)₃₀C₂F₄-,
Z-CO-, Q -N(C₄H₈OH)₂ 24,80
Глицерин 57,86. Фторсодержащую добавку готовят, как указано в примере 1.

П р и м е р 11. Готовят фторсодержащую добавку следующего состава, кг:
Дипропаноламид перфтор -н-полиоксапропиленкарбоновой кислоты с мМ 2830 при R_F -OCF₃,
R'F (-CF₂CF₂CF₂O-)₁₅C₂F₄-, Z -CO-,
Q -N(C₃H₆OH)₂ 17,20
Диэтиленгликоль 40,13 Фторсодержащую добавку готовят, как указано в примере 1.

П р и м е р 12. Готовят фторсодержащую добавку следующего состава, кг:
Дигексаноламид перфторполиоксаэтиленкарбоновой кислоты с мМ 2000 при R_F -OC₈F₁₇-,
R'_F (-CF₂CF₂O)₁₀-CF₂-,
Z -OC-, Q -N(C₇H₁₄OH)₂ 4,22
Диглин 9,85 Фторсодержащую добавку готовят, как указано в примере 1.

П р и м е р 13, 14. Готовят фторсодержащую добавку следующего состава, кг:
Бис-(тетраоксиэтиленпропанол)амид перфторполиоксапропиленкарбоновой кислоты с мМ 9820 при R_F -OCF₃-,
R= (-F₂O-)₅₄C₂F₄-,
Z -CO-,
Q -N[(C₂H₄O)₄C₃H₆OH]₂, 12,60
Этиленгликоль 71,40 Фторсодержащую присадку готовят, как указано в примере 1.

П р и м е р 15. Готовят фторсодержащую добавку следующего состава, кг:
Метиловый эфир этаноламида перфтор-н-полиоксапропиленкарбоновой кислоты с мМ 2760 при R_F -OCF₃,
R'_F (-CF₂CF₂CF₂O)₁₅-C₂F₄-,
Z -CO-, Q NHC₂H₄OCH₃, 18,90
Этиленгликоль 44,10 Фторсодержащую добавку готовят, как указано в примере 1.

П р и м е р 16,17. Готовят фторсодержащую добавку следующего состава, кг:
Этиловый эфир этаноламида перфторполиоксапропиленкарбоновой кислоты с мМ 1690 при R_F -OC₂F₅,
R'_F (-CF₂CF₂O)₁₂-CF₂-,
Z -CO-,
Q -NHC₂H₄OC₂H₅, 22,80
Этиленгликоль 129,20 Фторсодержащую добавку готовят, как указано в примере 1.

П р и м е р 18,19. Готовят фторсодержащую добавку следующего состава, кг:
Пропиловый эфир этаноламида перфторполиоксапропиленовой кислоты с мМ2800 при R_F -OCF₃,
R= (-F₂O-)₁₅C₂F₄-,
Z -OC-,
Q -NHC₂H₄OC₃H₇ 8,50
Диглим 48,16 Фторсодержащую добавку готовят, как указано в примере 1.

П р и м е р 20,21. Готовят фторсодержащую добавку следующего состава, кг:
Тетраоксиэтиленэтаноламид перфторполиоксаэтиленсульфокислоты с мМ 2850 при R_F -OC₂F₅,
R'_F -(-CF₂CF₂O)₂₀-C₂F₄-,
Z -SO₂-,
Q -NH(C₂H₄O)₅H, 32,70
Этиленгликоль 76,30 Фторсодержащую добавку готовят, как указано в примере 1.

П р и м е р 22. Готовят фторсодержащую добавку следующего состава, кг:
Диэтаноламинэтиленацетат перфторполиоксапропиленкарбоновой кислоты с мМ 3010 при R_F -OCF₃,
R= (-F₂O-)₁₆C₂F₄-,
Z -CO-,
Q -OC₂H₄N(C₂H₄OH)₂ 75,60
Этиленгликоль 176,40 Фторсодержащую добавку готовят, как указано в примере 1.

П р и м е р 23. Готовят фторсодержащую добавку следующего состава, кг:
Дибутаноламинэтиленацетат перфторполиоксаэтиленкарбоновой кислоты с мМ 2250 при R_F -OC₃F₇,
R'_F (-CF₂CF₂O)₁₅CF₂-,
Z-CO-,
Q OC₄H₈N(C₄H₈OH)₂, 12,40
Диглим 70,26 Фторсодержащую добавку готовят, как указано в примере 1.

П р и м е р 24. Готовят фторсодержащую добавку следующего состава, кг:
Гексилацетат перфторполиоксапропиленкарбоновой кислоты с мМ 2970 при R_F -OCF₃,
R= (-F₂O-)₁₆C₂F₄-,
Z -CO-, Q -OC₆H₁₃ 67,60
Диэтиленгликоль 157,73 Фторсодержащую добавку готовят, как указано в примере 1.

П р и м е р 25. Готовят фторсодержащую добавку следующего состава, кг:
Октилацетат перфторполиоксаэтиленкарбоновой кислоты с мМ 2150 при R_F -OC₂F₅,
R'_F (-CF₂CF₂O)₁₅-CF₂-,
Z -CO-, Q OC₈H₁₇, 32,40
Этиленгликоль 75,60 Фторсодержащую добавку готовят, как указано в примере 1.

П р и м е р 26. Готовят фторсодержащую добавку следующего состава, кг:
Децилацетат перфтор-н-полиоксапропиленкарбоновой кислоты с мМ 2860 при R_F -OCF₃,
R'_F (-CF₂CF₂CF₂O)₁₅-C₂F₄-,
Z -CO-, Q=OC₁₀H₂₁ 28,80
Этиленгликоль 67,20 Фторсодержащую добавку готовят, как указано в примере 1.

П р и м е р 27. Готовят фторсодержащую добавку следующего состава, кг:
Дигексаноламид перфторполиоксапропиленкарбоновой кислоты с мМ 3080 при R_F -OCF₃,
R= (-CF₂O-)₁₀C₂F₄-,
Z -CO-, Q=-N(C₆H₁₂OH)₂ 33,20
Этиленгликоль 77,40 Фторсодержащую добавку готовят, как указано в примере 1.

П р и м е р 28. Готовят фторсодержащую добавку следующего состава, кг:
Диоктаноламид перфторполиоксапропиленсульфокислоты с мМ 2730 при R_F -OCF₃,
R= (-CF₂O-)₁₃C₂F₄-,
Z -SO₂-, Q -N(C₈H₁₆OH)₂ 29,80
Этиленгликоль 69,50 Фторсодержащую добавку готовят, как указано в примере 1.

П р и м е р 29. Готовят фторсодержащую добавку следующего состава, кг:
Дипропаноламид перфторполиоксаэтиленсульфокислоты с мМ 6000 при R_F-OC₈F₁₇,
R'_F=(-CF₂CF₂O)₄₅-C₂F₄-,
Z -SO₂-, Q -N(C₃H₆OH)₂ 25,70
Этиленгликоль 60,00 Фторсодержащую добавку готовят, как указано в примере 1.

П р и м е р 30. Готовят фторсодержащую добавку следующего состава, кг:
Октилацетат перфторполиоксаэтиленкарбоновой кислоты с мМ 1670 при R_F -OCF₃,
R= (-CF₂O-)₈ C₂F₄-,
Z=-CO-, Q -OC₈H₁₇ 30,20
Этиленгликоль 70,50 Фторсодержащую добавку готовят, как указано в примере 1.

Было проведено исследование противоизносных свойств предлагаемой фторсодержащей добавки на стандартной установке У-32 при трении скольжения с возвратно-поступательным движением. Исследование каждого образца проводилось в течение 10˙10³ циклов со скоростью скольжения 0,05 м/с при давлении в зоне контакта 1,6 МПа. В качестве углеводородного масла использовали всесезонное масло М6/10Г и масло МС-20, а модельного контактного материала пару медь-медь. Величину износа определяли весовым методом с точностью до 0,3 мг. В примерах 1,6,10,17,19,21,28,29,30 в качестве углеводородного масла использовалось масло марки МС-20. Во всех остальных примерах масло М6/10Г. Указанные марки масел характеризуются как масла, используемые в различных областях техники, связанной с трением.

Для сравнения свойств предлагаемых фторсодержащих добавок испытывали в идентичных условиях присадку на основе перфторполиэфирокислот.

Данные по результатам испытаний приведены в таблице.

Из приведенных в таблице результатов испытаний видно, что предлагаемая фторсодержащая добавка позволяет повысить износостойкость контактных поверхностей трения в 1,8-4,7 раза в сравнении с известной добавкой при сохранении низкого К_тр 0,08-0,1. При этом интенсивность износа, а следовательно, и износостойкость, не изменяется вплоть до контактных нагрузок ≥18600 кг/см².

Формула изобретения

Противоизносная добавка к смазочным маслам, содержащая фторорганическое соединение, отличающаяся тем, что добавка в качестве фторорганического соединения содержит амиды или эфиры перфторполиоксаалкиленсульфокарбоновых кислот или перфторполиоксаалкиленкарбоновых кислот с мол. м. не менее 1500 общей формулы

где R_F-CF₃O, C₂F₅O, C₃F₇O-, C₈F₁₇O-;

(-CF₂CF₂O-)_nC_qF_2q,
(-CF₂CF₂ -CF₂O)_nCF₂-CF₂-;
где q 1-2;
n 8 55;
Z -CO-, SO₂-;
Q- -N(C_mH_2mOH)₂, где m 2,3,4,6,8,10, N[(C₂H₄O)₄C₃H₆OH]₂, NH-C₂H₄OR_h, где R_h CH₃-, C₂H₅-, C₃H₇-, NH(C₂H₄O)₅H, -OC_lH_2lN(C_lH_2lOH)₂, где l 2,4, -OC_kH_2n+1, где k 6,8,10,
и добавка дополнительно содержит многоатомный спирт или его простой эфир при следующем соотношении компонентов, мас.

Фторорганическое соединение указанной формулы 10 70
Многоатомный спирт или его простой эфир 30 90

РИСУНКИ

Рисунок 1, Рисунок 2