Полиэфирная композиция

Изобретение относится к полиэфирным композициям, используемым в качестве связующего для полимерных композиционных материалов пониженной горючести. Полиэфирная композиция включает полиэтиленгликольмалеинатфталат, ди-(1-метакрилокси-3-хлор-2-пропил)-метилфосфонат, диметакрилат триэтиленгликоля, гидропероксид изопропилбензола, 16%-ный раствор нафтената кобальта в стироле и ацетилацетонат марганца. Композиция дополнительно содержит 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан. Изобретение обеспечивает полимерные материалы пониженной горючести с повышенной термостойкостью и адгезией к силикатным поверхностям. 2 табл., 7 пр.

 

Изобретение относится к полиэфирным композициям, предназначенным для использования в качестве связующего при изготовлении армированных и наполненных полимерных композиционных материалов пониженной горючести, в том числе, конструкционного назначения.

Известна огнестойкая полиэфирная композиция следующего состава (масс.ч.):

полиэтиленгликольмалеинатфталат и фосфакрилат	30-45
диметакрилат триэтиленгликоля	40-45
ди-2,2,2-трихлор-1-метакриловый эфир этилен-
или диэтиленгликоля	10-20
гидроперекись изопропилбензола	3,0-4,0
ускоритель НК-2	5,0-5,5
катализатор МОК-1	1,0-1,5

[А.с. СССР 536208, МПК C08L 67/06, В32В 27/18, опубл. в БИ №43, 1976 г.].

Недостатками данной композиции является обязательное использование разбавителя - ди-2,2,2-трихлор-1-метакрилового эфира этилен- или диэтиленгликоля, ее малая водостойкость после отверждения (водопоглощение за 60 суток при 20°C-3-5%), длительное сохранение поверхностной липкости получаемых полимерных изделий (до 4-5 суток) и низкая стойкость к термоокислительной деструкции (температура начала термоокисления - 100-110°C).

Известна полиэфирная композиция, описанная в способе получения отвержденного полиэфирного связующего, включающая ненасыщенную фосфорсодержащую полиэфирную смолу, содержащую полиэтиленгликольмалеинатфталат, диметакрилат триэтиленгликоля, фосфакрилат, и инициирующую систему, состоящую из гидроперекиси изопропилбензола и ацетилацетоната марганца или ванадия. [А.с. СССР 730711, МПК C08F 289/00, опубл. в БИ №16, 1980 г.].

К недостаткам данной полиэфирной композиции можно отнести высокую вязкость, затрудняющую изготовление полимерных изделий на ее основе. После отверждения композиция также имеет низкую водостойкость (водопоглощение за 60 суток при 20°C составляет 3-4%) и длительное время (до 5 суток) сохраняет поверхностную липкость.

Наиболее близкой к предлагаемому изобретению является огнестойкая полиэфирная композиция следующего состава (масс.ч.):

полиэтиленгликольмалеинатфталат	38-41
ди-(1-метакрилокси-3-хлор-2-пропил)-метилфосфонат	26-30
диметакрилат триэтиленгликоля	32-33
гидроперекись изопропилбензола	4,0-4,5
16%-ный раствор нафтената кобальта в стироле	5,0-5,5
ацетилацетонат марганца	1,0-2,0

[А.с. СССР 1210444, МПК C08L 67/06, С08К 5/53, опубл. в БИ №18, 2000 г.].

К недостаткам этой композиции можно отнести низкую стойкость к термоокислительной деструкции продуктов ее отверждения, а также их относительно невысокую адгезию к силикатным поверхностям (стеклам, стеклонаполнителям).

Задачей предлагаемого изобретения является разработка полиэфирной композиции, позволяющей получать полимерные материалы пониженной горючести с более высокой стойкостью к термоокислительной деструкции и повышенной адгезией к силикатным поверхностям.

Техническим результатом предлагаемого изобретения являются полимерные материалы пониженной горючести, обладающие повышенной стойкостью к термоокислительной деструкции и высокой адгезией к силикатным поверхностям.

Данный технический результат достигается за счет использования полиэфирной композиции, включающей полиэтиленгликольмалеинатфталат, ди-(1-метакрилокси-3-хлор-2-пропил)-метилфосфонат, диметакрилат триэтиленгликоля, гидропероксид изопропилбензола, 16%-ный раствор нафтената кобальта в стироле и ацетилацетонат марганца, при этом композиция дополнительно содержит 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан при следующем соотношении компонентов, масс.ч.:

полиэтиленгликольмалеинатфталат	18-28
ди-(1-метакрилокси-3-хлор-2-пропил)-метилфосфонат	25-40
диметакрилат триэтиленгликоля	27-42
3-метакрилоксипропилтриметоксисилан	5-15
гидропероксид изопропилбензола	4,0-4,5
16%-ный раствор нафтената кобальта в стироле	5,0-5,5
ацетилацетонат марганца	1,0-2,0

Полиэтиленгликольмалеинатфталат и диметакрилат триэтиленгликоля, в том числе и в указанном количественном соотношении, являются традиционными компонентами ненасыщенных гликольмалеинатфталатных полиэфирных смол. Например - полиэфирной смолы ПН 609-21М (ГОСТ 27952-88, переиздание 1992 г.).

Фосфорсодержащий диметакрилат - ди-(1-метакрилокси-3-хлор-2-про-пил)-метилфосфонат является промышленным продуктом (ТУ 2435-349-05763458-2003), используемым в производстве полимерных изделий пониженной горючести, в том числе, с применением полиэфирных смол.

Гидропероксид изопропилбензола, 16%-ный раствор нафтената кобальта в стироле и ацетилацетонат марганца являются компонентами одной из традиционных окислительно-восстановительных инициирующих систем, используемых, в том числе и при их указанных количествах, для отверждения ненасыщенных полиэфирных смол и композиций на их основе.

Использование в составе заявляемой композиции кремнийсодержащего метакрилата - 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана обусловлено его хорошей совместимостью со всеми вышеперечисленными компонентами полиэфирной композиции с образованием гомогенных систем и высокой полимеризационной активностью.

Известна композиция защитного покрытия для оконных стекол, включающая (мет)акриловую смолу (олигомер), реакционноспособный акриловый разбавитель, соединение, в том числе - 3-метакрилоксипропилтриметокси-силан, содействующее адгезии композиции к стеклу (промотор адгезии), наполнитель с диспергирующей добавкой, соединение с кислотным фрагментом, способное к взаимодействию с (мет)акриловой смолой, пигмент или краситель, и катализатор или инициатор полимеризации. [Пат. RU 2415167, МПК C09D 4/02, C09D 175/14, C09D 175/16, B60J 10/02, C08J 7/06, опубл. в БИ №9, 2011 г.].

Использование в составе указанной композиции 3-метакрилоксипропил-триметоксисилана не приводит к повышению стойкости продуктов ее отверждения к термоокислительной деструкции. Процесс отверждения данной (мет)акрилатной композиции протекает по двум механизмам и требует, кроме наличия инициатора полимеризации по акрилатным группам, обязательного присутствия в составе композиции соединения с кислотным фрагментом, вызывающего отверждение по силановым группам промотора адгезии. Продукты отверждения такой композиции не обладают пониженной горючестью. Предполагается их применение только в качестве слабонаполненных покрытий для стекол.

Заявляемая полиэфирная композиция до добавления компонентов окислительно-восстановительной инициирующей системы представляет собой одноупаковочный растворный состав с определенной вязкостью, который обладает длительным сроком хранения при комнатной температуре.

Отверждение данной композиции осуществляется следующим образом: раствор полиэтиленгликольмалеинатфталата в диметакрилате триэтиленгликоля смешивают с ди-(1-метакрилокси-3-хлор-2-пропил)-метилфосфонатом (ДМХМФ) и 3-метакрилоксипропилтриметоксисиланом (МПМС) и далее к полученной полиэфирной композиции при перемешивании добавляют раствор катализатора - ацетилацетоната марганца (МОК) в ускорителе - 16%-ном растворе нафтената кобальта в стироле (НК). Затем к полученной смеси постепенно приливают инициатор - гидропероксид изопропилбензола (гипериз). После тщательного перемешивания композиция отверждается (полимеризуется) при комнатной температуре с последующим прогревом при 65°C в течение 3 часов.

Превышение максимального содержания полиэтиленгликольмалеинатфталата или снижение минимального количества диметакрилата триэтиленгликоля приводит к значительному росту вязкости композиции и потере ее текучести, а снижение запредельного содержания гликольмалеинатфталатного олигомера или увеличение максимального количества диметакрилата триэтиленгликоля, наоборот, ведет к легкому стеканию композиции с наклонных поверхностей, образованию наплывов на поверхностях сложной формы. Все это ухудшает технологичность и перерабатываемость полиэфирных композиций с использованием указанных компонентов. Поэтому отверждение композиций с запредельным содержанием данных компонентов не иллюстрируется примерами.

Количество ди-(1-метакрилокси-3-хлор-2-пропил)-метилфосфоната в композиции обусловлено необходимостью придать полимерным материалам пониженную горючесть. При содержании данного компонента менее 25 масс.ч. получаемый после отверждения ненаполненный полимерный материал поддерживает горение на воздухе. При содержании ДМХМФ в композиции более 40 масс.ч. наблюдается значительный рост хрупкости получаемых полимеров и увеличение времени сохранения их поверхностной липкости. В связи с возникновением указанных эффектов отверждение композиций с содержанием ДМХМФ вне заявляемых границ не иллюстрируется примерами.

Содержание 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана в композиции менее 5 масс.ч. не позволяет повысить стойкость получаемого полимерного материала к термоокислительной деструкции и его адгезию к силикатным поверхностям. Увеличение количества данного кремнийсодержащего метакрилата в композиции более 15 масс.ч. приводит к снижению адгезии и практически не отражается на стойкости к термоокислению.

Указанные количества компонентов окислительно-восстановительной инициирующей системы являются оптимальными. Уменьшение их количества ниже указанных минимальных значений приводит к замедлению процесса сополимеризации и не позволяет достигнуть высокой глубины превращения мономеров. Увеличение количества компонентов инициирующей системы выше указанных максимальных значений приводит к значительному ускорению процесса, снижению жизнеспособности композиций (времени желатинизации) до величин, неприемлемых в технологии изготовления композиционных материалов, а также к появлению дефектов, возникающих за счет значительного тепловыделения. В связи с указанными обстоятельствами примеры с запредельными соотношениями для компонентов инициирующей системы в описании не приводятся.

В таблице 1 даны составы исходных предлагаемых, контрольных полиэфирных композиций и композиций прототипа, а в таблице 2 - время желатинизации (гелеобразования) и время исчезновения липкости при их отверждении, а также свойства получаемых полимерных продуктов.

Предлагаемое изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. К раствору 28 масс.ч. полиэтиленгликольмалеинатфталата в 27 масс.ч. диметакрилата триэтиленгликоля при перемешивании последовательно добавляют 40 масс.ч. ди-(1-метакрилокси-3-хлор-2-пропил)-метил-фосфоната (ДМХМФ) и 5 масс.ч. 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана (МПМС). В полученную полиэфирную композицию вводят раствор 2,0 масс, ч. катализатора МОК в 5,5 масс.ч. ускорителя НК. Затем в смесь постепенно при перемешивании добавляют 4,5 масс.ч. инициатора - гипериза.

Часть приготовленной таким образом массы разливают в плоские формы с целью получения образцов полимеров для оценки горючести по методу кислородного индекса в соответствии с ГОСТ 21793. При этом также определяют время исчезновения поверхностной липкости. Другую часть указанной массы заливают в стеклянные пробирки для определения времени желатинизации (гелеобразования) при отверждении в соответствии с ГОСТ 22181 (визуальный метод) и получения образцов для оценки твердости по Бринелю в соответствии с ГОСТ 4670 и теплостойкости по Вика в соответствии с ГОСТ 15088. Отверждение композиции во всех случаях проводят при комнатной температуре с последующим прогревом при 65°C в течение 3 часов.

Полученную полиэфирную смесь используют также для оценки адгезионной прочности соединения с ее помощью силикатных стекол. Для этого два бесцветных силикатных стекла с размерами 50×20 и 20×20 мм при толщине 5-6 мм соединяют данной смесью с толщиной слоя 0,02-0,03 мм, проводя ее отверждение в вышеуказанных условиях. При этом расположение стекол относительно друг друга должно соответствовать требованиям ГОСТ 9438, по аналогии с которым проводится оценка адгезионной прочности клеевого слоя образцов после отверждения.

Стойкость отвержденной полиэфирной композиции к термоокислительной деструкции (температуры начала термоокисления и потери 50% массы, а также величину коксового остатка при 500°C) определяют методом дериватографии в среде воздуха при скорости нагрева 10°C в минуту.

Примеры 2-5. Приготовление, отверждение и определение величин показателей других предлагаемых полиэфирных составов, а также величин показателей продуктов их отверждения осуществляют аналогично примеру 1 (см. табл. 1 и 2).

Контрольные примеры.

Примеры 6 и 7. Приготовление, отверждение и определение величин показателей контрольных полиэфирных составов с запредельным содержанием 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана (МПМС), а также величин показателей продуктов их отверждения осуществляют аналогично примеру 1 (см. табл. 1 и 2).

Данные таблиц 1 и 2 свидетельствуют о том, что предлагаемая полиэфирная композиция с содержанием указанных компонентов в пределах заявляемых соотношений в отличие от прототипа позволяет получать полимерные материалы пониженной горючести с более высокой стойкостью к термоокислительной деструкции и повышенной адгезией к силикатным поверхностям.

Таким образом, использование в составе полиэфирной композиции 3-метакрилоксипропилтриметоксисилана в заявляемых количествах в сочетании с другими компонентами позволяет получать после отверждения полимерные материалы пониженной горючести с более высокой стойкостью к термоокислительной деструкции и повышенной адгезией к силикатным поверхностям.

Полиэфирная композиция, включающая полиэтиленгликольмалеинат-фталат, ди-(1-метакрилокси-3-хлор-2-пропил)-метилфосфонат, диметакрилат триэтиленгликоля, гидропероксид изопропилбензола, 16%-ный раствор нафтената кобальта в стироле и ацетилацетонат марганца, отличающаяся тем, что композиция дополнительно содержит 3-метакрилоксипропилтриметоксисилан при следующем соотношении компонентов, мас.ч.:

полиэтиленгликольмалеинатфталат	18-28
ди-(1-метакрилокси-3-хлор-2-пропил)-метилфосфонат	25-40
диметакрилат триэтиленгликоля	27-42
3-метакрилоксипропилтриметоксисилан	5-15
гидропероксид изопропилбензола	4,0-4,5
16%-ный раствор нафтената кобальта в стироле	5,0-5,5
ацетилацетонат марганца	1,0-2,0