Способ получения бензидиновых оснований

 

№ 116

ПАТЕНТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕ

ОПИСАНИЕ способа получения бензидиновых оснований.

К патенту В. А. Измаидьского> "-аявленному 22 апреля 1921 г. (заяв. свид. ¹ 74495).

0 выдаче патента опубликовано 28 февраля 1925 года. Действие патента распространяется на 15 лет от 15 сентября 1924 года.

Давно известно, что при восстановлении в присутствии кислот азоксии азосоединений бензидины образуются в одной операции. Но до сих пор не было известно пригодного для техники способа, основанного на применении, в качестве восстановителей, металлов в кислой среде.

Предметом настоящего изобретения является способ получения бензидиновых оснований (бензидина, толидина, дианизидина и т. д.) путем восстанавливания азокси - или азо - соединений цинком или железом и путем перегруппировки гидразосоединений, причем реакция восстановления и перегруппировки производится в одну фазу в присутствии индифферентного органического растворителя, как то ксилола, сольвентнафта, керосина и т, д. при действии минеральной, в особенности, серной кислоты.

Бензидины обычно получались внесением гидразосоединений в водную соляную кислоту и последущим осаждением их в виде сульфатов. При получении гидразосоединений из нитросоединений посредством железа и едкой щелочи, после экстракции реакционной смеси, получается раствор соответствующего гидразосоединения в углеводороде. Автор пришел к заключению, ( что нет надобности в изолировании гидразосоединения, но гораздо выгоднее полученный раствор гидразосоединения употребить тотчас -же для перегруппировки действием минеральной кислоты; в случае употребления серной кислоты, в одной операции соединяются две: перегруппировка и осаждение. По наблюдениям автора, при работе обычным способом получается до 15% и больше дифенилина, при работе же предлагаемым способом количество дифенилина может быть значительно понижено (до 5 — 6 о )

Далее, по наблюдениям автора, в присутствии углеводородов (бензола, толуола, ксилола, сольвента, керосина и др.) реакция перегруппировки может быть соединена в одной операции с реакцией восстановления, если к раствору азокси - или азо - соединений в присутствии минеральной кислоты прибавлять порошок цинка или железа, причем получающаяся первично гидразофаза тотчас -же перегруппировывается в соответствующий бензидин.

По мнению автора, восстановление азо - и азокси - соединений в кислом раПример 2.

Пример 3.

Пример 1. створе может быть проведено с весьма высоким для техники выходом только при употреблении углеводородов в качестве растворителей, и при таких условиях удается изменить в благоприятном для выхода направлении отношение быстроты реакции перегруппировки к реакции редуктивного расщепления на ани- лин, причем — что очень важно — происходит значительное ограничение образования дифенилина.

Предлагаемый способ имеет целью достичь следующих технических выгод: а) Прибавлением углеводорода — растворителя дать возможность работать при любой низкой температуре. б) Получить высокий выход (около

94 % теорет,) при употреблении цинковой пыли и значительное ограничение образования дифенилина и анилина. в) Применением серной кислоты достичь экономии соляной кислоты, льда и уменьшить число операций.

r) Позволить получающийся при восстановлении нитросоединений железом и щелочью углеводородный раствор смеси гидразосоединения, азо - и азоксисоединений, весьма выгодно переводить в бензидин:

При действии на такую смесь серной кислоты и цинка или железа, гидразобензол перегруппировывается, а азо - и азокси - соединения восстанавливаются и превращаются в бензидинсульфат.

1 ч. технического азобензола или азоксибензола, получаемых обычным способом, растворяют в 3 частях бензола или толуола и хорошо перемешивают с 20% - ой серной кислотой. При

20 — 30 прибавляют постепенно необходимое количество цинковой пыли до обесцвечивания раствора. Через

1 час фильтруют и промывают. Полученный бензидинсульфат кипятят с 1О-й серной кислотой для очистки от анилинсульфата. Получается продукт светлосерого цвета. Из чистых исходных продуктов получают бензидинсульфат чисто белого цвета.!

123 ч. нитро-бензола с 400 — 500 ч. порошка железа и 90 частей 60О-ной едкой щелочи сперва при 125", а затем после прибавки бензола при 80" восстанавливают в смесь азобензола и гидразобензола. Бензольный экстракт перемешивают с раствором серной кислоты и вносят необходимое количество железной или цинковой пыли. Далее обработка ведется, как в примере 1.

Ксилолный раствор О-азокси и Оазоанизола размешивают при 20 с

30%-ной серной кислотой и постепенно прибавляют необходимое количество цинковой пыли. По окончании реакции дианизидин -сульфат отфильтровывают.

ПРЕДМЕТ ИЗОБРЕТЕНИЯ.

Способ получения бензидиновых оснований (бензидина, толидина, дианизи( дина) посредством выполняемых в одну фазу восстановления азокси - или азосоединений цинком или железом и перегруппировки гидразосоединений в присутствии минеральной, в особенности серной кислоты, отличающийся тем, что реакции восстановления и перегруппировки ведут в присутствии какого-либо индифферентного углеводорода в качестве растворителя.