Способ получения мочевин нафталинового ряда

 

Хо 2449

Класс 12о

ПАТЕНТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕ

ОП ИСАНИЕ способа получения мочевин нафталинового ряда.

К патенту ин-ной фирмы „О. И. Красочной Промышленности, Акц. Общество" (J. G. Farbenindustrie Aktiengesellschaft) в г. Франкфурте н)М, Германия, заявленному 31 января 1914 r. (ваяв. свид. № 61846) с присоединением заявок от 18 марта

1914 r. (ваяв. свид № 62694), 1 мая 1914 г. (ваяв. свид. № 63475) и от 11 июня 1914 г. (заяв. свид. № 64098).

Действительные изобретатели ии-цы: Б. Гейман (В. Неушап), О. Дрессель (О. Dressel), А. Оссенбек (А. Ossenbeck) и умерш.

P. Коте (R. Kothe).

0 выдаче патента опубликовано 81 марта 1927 года. Действие патента распространяется иа 15 лет от 15 сентября 1924 r.

При действии галоидоангидридов Авторы нашли, что полученные таароматических нитрокислот, как, на- I ким образом амидосоединения - при пример, хлорангидридов нитробензой- i дальнейшей обработке их фосгеном ных кислот. хлорангидридов HHTpo- I могут быть переведены в технически бензол-сульфокислот, нитроаромати- важные производные мочевины. ческих заме щенных хлорангидридов предельных или непредельных кислот, на 1.8-аминонафтолсульфокислоты получаются замещенные в амидогруппе нитросоединения этих тел, которые при восстановлении дают соответствующие амидосоединения.

Вместо того, чтобы аминоацильные производные непосредственно подвергать действию фосгена, можно при обработке их этими же или другими хлорангидридами нитрокислот и последующим восстановлением ввести в молекулу два или несколько аминоацильных остатка и затем из этого П р и и е р 1. 4б частей кислой продукта получить соответствующую натриевой соли кислоты, мочевину. !, — NH., ОН NH — CO—,— NH— (($ОзН!

$0 Н вЂ” СΠ— NH — СΠ— NH ОН

, ! б

/,,— SO.,Í !

SO H

Из раствора в соде при прибавлении поваренной соли выпадает нейтральная соль в виде желтоватого порошка.

С диазобензолом эта кислота дает

ОН NH — CO —;

/ красящее вещество с чистым синеватокрасным оттенком.

Пример 2. 58 частей кислой натриевой соли кислоты:— б б ; б — NH — СΠ— — NH.! !,."

$0зН вЂ” ", .— SOзH (полученной двукратным введением р- ; З.б-дисульфокислоту) растворяют приамидобензоила в 1.8-аминонафтол- i

ОН NH — СО (Г б б .

ОН !

$0 Н полученной действием хлорангидрида сыщают медленным током фосгена, р-нитробензойной кислоты на 1.8-ами- пока вынутая проба не перестанет нонафтол-4-6-дисульфокислоту и по- реагировать с нитритом. Во время ! следующим восстановлением, раство- (этой реакции выделяется уже большая ряют в приблизительно 1000 частях | часть кислотного производного мочеводы с содой, к раствору средней соли вины. Более полное осаждение доприбавляют 50 частей кристалличе- стигается высаливанием поваренной ской уксуснонатриевой соли и при солью. Продукт имеет строение:

40 — 45 и хорошем перемешиивнии нак нейтральному раствору прибавляют, зом, как описано в примере 1, пере50 ч. кристаллической уксусно-натрие- водят в мочевину состава: вой соли и совершенно таким же обраб

СΠ— NH

Отфильтрованная и высушенная П ри м е р 3. 50 ч. кислой натриесредняя соль представляет порошок, вой соли кислоты строения: растворимый в воде с желтым цветом., . б !

NNHH3

OH NH — SO — ! !

SO3H —,, — SOPH

1 стей кристаллической уксусно-натриевой соли и насыщают раствор фосгеном при 40 — 45 и хорошем помешивании, пока взятая проба не перестанет реагировать на нитрит. Затем, высаливают и фильтруют. Получается кислота состава:

ОН NH — SO.,— б

ын—

SO88H — SOBBH — SO., — NH ОН б .б — СΠ— NH

SO Н вЂ”...— 8О Н

NH—

l со

, NH — — CO — NH б полученной действием хлорангидрида т-нитробензолсульфокислоты на 1.8аминонафтол-3.6-дисульфокислоту и восстановлением полученного продукта, растворяют в воде с необходимым для образования средней соли количеством соды, прибавляют 50 чаNH ОН! б б"

SOP — . — SOÄH — СΠ— NH OH! !

Лб" (!,б виде представляет красноватый порошок.

Пример 4. Из 645 ч. кислой натриевой соли кислоты, Растворением в соде и высаливанием поваренной солью можно получить среднюю соль в виде легко раствори- мого в воде осадка, который в сухом

Г

NH — CO —.

à — осн„

МН,, ный раствор, прибавляют 50 частей кристаллической уксусно - натриевой соли и, поступая в дальнейшем, как описано в примере 1, получают соединение: полученной действием хлорангидрида нитроанисовой кислоты íà m-аминобензолсульфонил - 1.8-аминонафтол — 3.6дисульфокислоту и последующим восстановлением, приготовляют нейтральг — $0, — NH OH (б, "

SOOH —,,— SO8H б .б сновЂ

В виде средней натриевой соли оно Пример 5. 50 частей натриевой

1 представляет в сухом виде легко рас- 1 соли кислоты: творимый в воде красноватый, порошок.

CH=CH —; . б

NH., OH NH — СО (Лб

$0Н

$0Н вЂ” !

S03H образования средней соли количества соды, прибавляют 50 частей кристаллической уксусно — натриевой соли и насыщают раствор фосгеном при 40 — 45 при хорошем перемешиполученной действием и-нитрокоричной кислоты на 1.8-аминонафтол4.6-дисульфокислоту и последующим восстановлением, растворяют в воде в присутствии необходимого для

ОН NH — SO., —

1 Г ., $0зН вЂ”, „— $0>H г

CH H0 — б — СΠ— NH

NH

Г

CO

NH ,— СΠ— NH,SO — NH ОН, .., $O:„н —, — $03 H поваренной соли и фильПрибавляют труют.

Строение

ОН NV — СΠ— СН =- СН— б","!

SO Н вЂ” CH = CH - СО -- NH — СΠ— NH б,б ! б, SOsH виде она представляет желтый порошок.

Пример 6. Из 63 частей кислой натриевой соли кислоты: — NH — СО— — CH=CH —

, .— NH., Г становлением. приготовляют нейтральный раствор, и, поступая, как описано в примере 1, получают продукт следующего строения:

ын — — сн=сн — со — ин —" б

l .— сн=сн — со — ын он г " б",,i,, — so3H ! со

so.,í -сн=сн — со — мн — -сн=сн — со — ын он г А

1, — so,„í!

so,,í вании, пока взятая проба не перестанет реагировать с нитритом. При этом выпадает большая часть мочевины.

Из раствора в соде при высаливании поваренной солью выпадает довольно легко растворимая B воде нейтральная соль в виде желтого осадка. В сухом

ОН NH — СΠ— CH = СН вЂ” ! Г

) (Юз ° v ОЗН полученной действием хлорангидрила р-нитрокоричной кислоты на р-аминоциннамоил — 1.8 - аминонафтол — 4.6дисульфокислоту и последующим воспродукта: б

NH — СО—

SOBН

NH., полученной двукратным введением медленной струей фосгена при 40 — 50

m-аминобензоильного остатка в 1- до тех пор, пока взятая проба не пенафтйламин-3-6-дисульфокислоту, при- рестанет реагировать с нитритом. готовляют раствор средней натрие- Высаливанием выделяется кислота вой соли, прибавляют к нему раствор строения:

50 частей безводной соды и насыщают г

NH — СО- NH

Г

Р,"

SOН вЂ” — SOH — со — н б — СΠ— NH б"

SO Н вЂ” — SOBH

Растворением в присутствии соды и При м е р 8. Из 62,5 частей кисновым высаливанием кислота выде- лой натриевой соли кислоты, ляется в виде белого осадка.

ОСН3

NH — CO—

NH — СО—

I — осн, 11Н

Озн

SOBH

его средняя натриевая соль представляет в сухом виде желтоватый порошок.

Применяя другие 1.8-аминонафтолсульфокисл или исходя из галоидоангидридов других нитрокислот, как, например, хлористый m-нитробензоил, хлорангидрид о-нитроанисовой кислоты, хлористый нитрофенилацетил или их гомологи или продукты замещения, можно получить мочевины с совершенно аналогичными свойствами. — со

NH—

Г г б

СО б

Кроме того, этим способом могут быть получены соответствующие производные мочевины и из таких сульфокислот нафталина, которые не содержат гидроксильной группы, а лишь амидогруппу. Благодаря сродству к хлопчатобумажному волокну эти новые продукты также могут быть применены для получения субстантивных красителей.

Пример 7. Из 56,5 частей кислой натриевой соли кислоты строения: тиламиносульфокислот, в примере 7 и

8 брать другие сульфокислоты й- или

)-нафтиламина, или вместо амино1 ациальных остатков, примененные в этих примерах, ввести в амидогруппу нафтиламиносульфокислот другие аминоацильные остатки.

Далее авторами было найдено, что в мочевинах аминоацильные остатки бензольного ряда могут быть заменены сполна или отчасти аминоацильными остатками других кольчатых систем, например. аминонафтоильным остатком.

П р и и е р 9. Из 53 частей кислой натриевой соли кислоты строения: б — ын полученной действием хлорангидрида

1-нитронафталин-5-сульфокислоты на

1 — нафталин - 3.6 — дисульфокислоту и последующим восстановлением, приготовляют в присутствии соды раствор средней соли, прибавляют раствор, 50 частей безводной соды и при:

, - so — m ;.;-!

Г

so.,í — — so,í

l б ,б — NH — CO — NH-ын — so— б " . (!

8О,Н вЂ”,,— 8О,Н

Пример 10. Из 50 частей кислой натриевой соли кислоты

OH

1 — NH— !

SO.,Í вЂ”,— SO„H

co — полученной двукратным введением аминоанизоильного остатка в 1-нафтиламин — 4-б-дисульфокислоту, приготовляют раствор нейтральной соли, прибавляют 50 частей безводной соды и насыщением фосгеном, как описано в примере 1, получают соответствующую мочевину. Реакция окончена, когда взятая проба перестает реагировать с нитритом. Растворением в соде и вторичным высаливанием получают натриевую соль этой мочевины в виде белого осадка.

Совершенно таким же образом могут быть получены мочевины с аналогичными свойствами, если вместо нафполученной действием хлорангидрида

1.5-нитронафтойной кислоты на

2-амино-8-нафто л-3.6-дисульфокислоту и последующим восстановлением, при- перемешивании насьпцают фосгеном при 40 — 50 до тех пор, пока подкисленная проба перестает реагировать с нитритом. Полученная мочевина высаливается в виде белого осадка и отсасывается.

Строение ее: готовляют в присутствии соды раствор средней соли, прибавляют раствор

50 частей кристаллической уксуснонатриевой соли и затем насыщают фосгеном при 40 — 50 при перемеши- I том. Мочевину высаливают поваренвании до тех пор, пока подкисленная ною солью. проба перестанет реагировать с нитри- Строение полученного продукта:

OH ! б — NH — CO— — NH — СΠ— !

8О.,Н вЂ”, — 8О Н вЂ” NH — б

ОН вЂ” CO — NH— б

SO,Í вЂ” „— SO,H

Таким же образом могут быть при- нафтол-1.7-дисульфокислоты, или 1менены другие аминонафтолсульфокис-, амино-5-нафтол-2.7-дисульфокислота. лоты, как, например, 2.5.7-амино- П р им е р 11. Из 66 частей кислой нафтолсульфокислоты или 2.5-амино- натриевой соли кислоты:

OH NH- — CO—

Г

NH — СΠ— — ОСН, б б 3 (

NH

SOBH

SOBH полученной действием хлористого ни- при 40 — 50 фосгеном при перемешитроанизоила на 1.5-аминонафтоил 1- . вани до тех пор, пока подкисленная амино-8-нафтол-4.,6-дисульфокислотуи проба перестает реагировать с нитрипоследующим восстановлением, приго- том. Отделение образовавшейся мочетовляют в присутствии соды раствор вины происходит, как описано в при-! средней соли, прибавляют раствор мере 10.

50 частей кристаллической уксусно-, Строение ее: натриевой соли и затем насыщают

OH NH — CO— !

, !

SOBH

ОН NH — CO—! б б . ОЯН вЂ”,!

$0,Н

; — МН вЂ” СΠ— — OCH

NH

CO г

NH ,— NH — CO --, — ОСН.

Вместо фосгена для конденсации возможно применять тиофосген или заменяющие его вещества и, таким образом, получать тиомочевины нафталинового ряда, обладающие подобными же свойствами.

NH — СО—

NH, растворяют в 10 — 12-кратном количе- стве воды, прибавляют такой же об ем спирта и по прибавлении 1 части серы и 35 частей сероуглерода„нагревают с обратным холодильником до тех пор, пока еще выделяется сероводород. Затем отгоняют спирт и отсасывают полученную тиомочевину, для полноты осаждения которой прибавляют поваренную соль. Получают желтый продукт следующего строения:

NH — СО— он хн — со—!,", ", SOÄH —,— SO„H

NH

CS

NH б

NH — СΠ—, ОН NH — СΠ— ! !

SOÄH —, — SOÄH

Далее авторы нашли, что мочевины ми остатками кислот нафталинового и тиомочевины, производящие совер- ряда, возможно применить какую-нишенно аналогичное терапевтическое, будь замещенную аминоацильным действие, получаются, если исходить остатком кислоту другого, напр., бенне из двух одинаковых, а из двух раз- ) зольного, ряда, ных замешенных в аминогруппе амино-, Пример 13. Смесь из 63,9 частей ацильными остатками аминокислот и кислой натриевой соли аминоанизоилподвергать смесь их, составленную; аминоанизоил - 1-амино — 8-нафтол-4.6в молекулярном отношении, действию: дисульфокислоты и 56,3 частей кислой фосгена или тиофосгена или же заме- натриевой соли т-аминобензоил-mняющих последний веществ, ведущих аминобензоил-1 - нафтиламин - 3.6-дик образованию мочевины. Вместо сульфокислоты растворяют в необхоодной из замешенных аминоацильны- димом количестве воды с прибавлеOH NH — CO —

), б" (!

SO8H i — SOBBH

П р и и е р 12. 60 частей средней натриевой соли кислоты, полученной двукратной обработкой 1.8-аминонафтол

3.6-дисульфокислоты хлористым я1-нитробензоилом и имеющей строение: — 10— ниеч соды до нейтральной реакции, нии фосгеном. до тех пор, пока подприбавляют раствор 100 частей кри- кисленная проба не перестанет реагисталлической уксусно-натриевой соли ровать с нитритом. При этом полуи насыщают при хорошем помешива- чается мочевина следующего строения:

СН„.,Π—, СΠ— NH ОН б

, .,б !

СнвО, СО NH

-,, / 1 )

NH,,,— SO,H

SOoH

СО

NH — СΠ— — NH

Г б — СΠ— NH б ,— CO сн,о —

Г

NH

СО

NH —,— — — ° б

CO — NH б ,— СО

ОН

NH СООН

,г !

SO3H выпадающая в виде осадка при приба- влении поваренной соли. Растворением в растворе соды и вторичным высаливанием получается средняя натриевая соль.

П р и и е р 14. Из смеси 63,9 частей, кислой натриевой соли аминоани- зоил-аминоанизоил-1-амино-8-нафтол4-б-дисульфокислоты и 49,3 частей кислой натриевой соли т-аминобен-

CH HO —. а б

1

so.,н —, — so,í

8 — „,, — 3 зоил-m-аминобензоил-сульфосалициловой кислоты приготовляют с необходимым количеством воды и соды раствор средней соли, прибавляют раствор i00 частей кристаллической уксуснонатриевой соли и насыщают при хорошем перемешивании фосгеном до тех пор, пока подкисленная проба перестает реагировать с нитритом.

Строение кислоты мочевины: — СΠ— NH ОН (!

Г Г ; ,— 8О. Н !

so í — 11

Совершенно аналогично протекает щенных в амидогруппе аминоацильныреакция, если примененные в вышеопи- ми остатками 1.8-аминооксинафсанных примерах аминоацильные про- талинсульфокислот, применяют такие .изводные аминокислот заменить дру- же замещенные в амидогруппе нафтигими такого же рода кислотами. Со- ламинсульфокислоты. ответствующие тиомочевины получа-,3. Прием выполнения означенного ются лучше всего таким образом, что в п.п. 1 и 2 способа, отличающийся водно-спиртовый раствор средних нат- тем, что для конденсации с фосгеном риевых солей двух различных амино- применяют сульфокислоты нафтиламиацильных производных аминокислот, нов, замещенные в амидогруппе аминовзятых в молекулярном отношении, ацильными остатками, производными кипятят в присутствии небольшого нафталина. количества серы с сероуглеродом 4. Видоизменение означенного в п.п. с обратным холодильником до тех пор, пока взятая подкисленная проба не перестанет реагировать с нитритом.

ПРЕДМЕТ ПАТЕНТА.! ипо-литография «Красный Панатнии», Левинграи, Мгжлунаро:п ый, 5.

1. Способ получения мочевин нафталинового ряда, отличающийся тем, что на 1.8-аминооксинафталин сульфо- кислоты, замещенные в амидогруппе один или несколько раз одчим и тем же или разными аминоацильными остатками, действуют фосгеном.

2. Видоизменение означенного в и. 1 способа, отличающееся тем, что для конденсации с фосгеном, вместо заме1 3 способа, отличающееся тем. что для конденсации, вместо фосгена, применяют тиофосген или заменяющие его вещества, с целью получения тиомочевин нафталинового ряда.

5. Видоизменение означенного в п.п.

1 — 4 способа., отличающееся тем, что две разных замешенных в аминогруппе аминоацильными остатками аминокислоты ароматического ряда, из которых по крайней мере одна принадлежит к нафталиновому ряду, взятых в молекулярном отношении, обрабатывают фосгеном или тио@осгеном, или же заменяющими последний веществами.