Способ получения твердых неплавких и нерастворимых продуктов уплотнения формальдегида с фонолами

 

" --"

Ф ° ° висл ау... ь дъс 3

Ф! 11 " № 435

ПАТЕНТ НА ИЗОБРЕТЕНИЕ

ОПИСАНИЕ способа получения твердых неплавких и нерастворимых продуктов уплотнения формальдегида с фенолами.

К патенту К. И. Тарасова, заявленному 8 апреля 1925 года (ваяв. свид. № 2673) и выданному на основании ст. 3 Постановления о введении в действие Постановления о патентах и ст. 38

Постановления ЦИК и СНК Союза ССР о патентах на изобретения (досоветский патент № 29152) 0 выдаче патента опубликовано 30 июня 1925 года. Действие патента простирается иа срок до 28 января 1933 года. я

Давно известно, что при смешении формальдегида с фенолом имеет место сложная и малоисследованная реакция, в результате которой образуются твердые смолообразные продукты, которые в последнее время находят широкое применение в технике. Продукты эти черезвычайно разнообразны по своим физическим и химическим свойствам и их технической ценности. В зависимости от качества и относительных количеств исходных материалов, конденсирующих реагентов, температурных и других условий реакции получаются или кристаллические или аморфные плавящиеся при нагревании и растворимые

s спирту и щелочах материалы, или же неплавкие и нерастворимые, различной степени твердости и хрупкости массы.

В предлагаемом способе имеется в виду получение исключительно неплавких и не растворимых продуктов уплотнения. Применяемые в технике и описанные в различных привилегиях способы их получения состоят из двух последовательных операций: сначала получается так называемый начальный или промежуточный продукт уплотнения, который затем, посредством нагревания в различных условиях, превращается в конечный материал. Обыкновенная смесь фенолов и альдегида в присутствии различных катализаторов нагревается до начала реакции; вследствие саморазогревания смесь бурно вскипает, н из нее выделяется и оседает жидкая смолистая масса. Этот первоначальный продукт реакции по отделении верхнего водного слоя при нагревании до температуры выше 100 превращается в конечный твердый и неплавкий материал. При таком нагревании первичного продукта внутри его всегда образуются и выделяются летучие и газообразные вещества, отчего конечный продукт имеет вид не сплошной, а пористой или губчатой массы, мало пригодной для промышленных целей. Поэтому Л. Г. Бэкеланд (Pyc. прив. № 21450, от 30 апреля 1912 г.) предлагает вторую стадию процесса уплотнения вести под давлением. При этом, однако, конечный продукт хотя и по-лучается в виде однородной, компактной массы без пор и трещин, но все же он остается недостаточно эластичным — легко крошится и ломается и вообще с трудом поддается механической обработке, а при хранении изменяется в цвете и часто обладает неприятным специфическим запахом. Кроме того, осуществление этого способа требует сравнительно сложных механических приспособлений.

Изобретателем установлено, что эти недостатки кзк в самом продукте, так и в способе его получения легко устраняются, если — 1) уплотнять фенол и альдегид вместе с некоторыми другими веществами — именно: скипидаром, пихтовым маслом и другими жидкими продуктами терпенного ряда или с древесным и каменноугольным дегтем и 2) вести начальный процесс уплотнения в присутствии щелочей и других основных веществ при температуре ниже кипения смеси конденсируемых материалов (не выше 90 — 92 ). При этом материал по своей однородности, твердости и пластичности получается более высокого качества, и самый способ его получения слагается из простых операций, не требующих ни разреженного пространства, ни давления, ни атмосферы инертных газов. Реакция уплотнения протекает совершенно гладко в любых сосудах и формах, масса не расслаивается и потому нет необходимости разделять процесс на 2 фазы.

Смесь из формальдегида и фенолов со скипидаром или дегтем и щелочью в виде однородного водного раствора осторожно подогревается до начала реакции. Так как она идет с большим выделением тепла, то применяются меры, чтобы температура не поднималась выше

90 — 92, и смесь не закипала и вследствие этого не расслаивалась. Часть летучих продуктов, главным образом воды, при этом испаряется и смесь заметно густеет, оставаясь, однако, совершенно гомогенной. Когда реакция останавливается и саморазогревание более не наблюдается, температура посредством подогревания медленно повышается до 100 и более градусов, при чем вся смесь постепенно твердеет.

Нагревание продолжается, пока она не превратится в твердый, неплавящийся и ни. в чем нерастворимый материал в виде совершенно однородной — без трещин и пузырьков, прозрачной или непрозрачной массы. Он обладает высоким диэлектрическим свойством и не изменяется при действии различных химических реагентов. Приготовление из него различных предметов и поделок можно производить двумя способами:— или готовый материал подобно дереву обрабатывается острым инструментом, или посредством отливки и штампования. В последних случаях употребляется не конечный продукт уплотнения, а промежуточный, не утративший еще способности плавиться и размягчаться при нагревании; он превращается в конечный продукт уже после того, как ему придана желаемая форма.

Уплотнение производится в присутствии основных веществ минеральных или органических, употребление которых для этих целей давно известно.

В предлагаемом способе имеется в виду применение их лишь, в описанных выше условиях, т. е. в присутствии скипидара и пр. и при низкой температуре начального процесса уплотнения. Для этого особенно пригодны едкие щелочи, аммиак и их углекислые соли, а также амины и другие органические основания.

Цвет и степень прозрачности получаемых продуктов зависит не только от исходных материалов, но и от качества и количества щелочных катализаторов.

При введении сравнительно больших количеств щелочей получаются преимущественно прозрачные материалы. Часто окраска материала с течением времени изменяется, становится более темной в поверхностных слоях его. Замечено, что при употреблении для конденсации аммиака, или лучше смеси его с едкими щелочами, цвет продуктов уплотнения при хранении их совершенно не изменяется.

Для уплотнения пригодны фенол и

его ближайшие гомологи: крезол и пр. как в сыром, так и в чистом виде; вместо же муравьиного альдегида можно употреблять его полимеры.

Вышеизложенное можно дополнить следующими примерами.

Пример 1. Смесь из 288 граммов кристаллического фенола, 48 гр. скипидара или пихтового масла и 330 rp. продажного 40-процентного формалина в широком стакане при непрерывном перемешивании подвергается нагреванию до тех пор, пока потеря в весе вследствие испарения не достигнет 38 — 40 гр. и смесь не сделается совершенно однородной и прозрачной. После этого температуру понижают до 50, вводят

18 гр. раствора, состоящего из равных об.ьемов 30- процентной натровой щелочи и нашатырного спирта уд. веса

0,91 и подогревают смесь на водяной бане до 87 — 88"- и поддерживают эту температуру, пока общая потеря от испарения будет равна приблизительно

230 — 250 граммов. В случае, если после прибавления щелочи и аммиака, температура смеси вследствие саморазогревания поднимается выше 88 — 90, то ее охлаждают и выдерживают при

82 — 85 до указанного предела потери в весе. Масса все время остается прозрачной, однородной и довольно подвижной, так что ее можно разлить в формы или просто пробирки и продолжать уплотнение уже при более высокой температуре, повышая последнюю очень медленно, а именно в течение

1 — 1% часов она нагревается до 91 —

93, затем при 94 — 96, когда масса превращается в упругий полутвердый продукт, то для полного отвердения его нагревают 3 — 4 часа при 105 — 110 .

Для получения более твердого материала нагревание доводят до 120 и выше. Готовый продукт представляет окрашенную в желтый или красноватый цвет, вполне однородную, прочную полупрозрачную массу, нерастворимую и неплавкую. Если для уплотнения брать больше указанного выше количества щелочи, то получается прозрачный, как стекло, материал.

Пример 2. 300 граммов светлого продажного крезола, 48 rp. скипидара и 330 гр. продажного формалина в стакане тщательно размешивается и нагревается на водяной бане, пока потеря в весе от испарения не достигнег 45—

50 rp. Затем при температуре 65—

70 гр. к ней прибавляется 36 гр. раствора 30 - процентного едкого натра и аммиака уд. в. 0,91 смешанных в равных объемах. Температура реакционной смеси при этом повышается сама собой и когда достигает 90" — 95, то ее охлаждают до 82 — 84 и, непрерывно перемешивая, выдерживают при этой температуре, пока потеря в весе своей смеси от испарения не достигнет

240 — 260 гр. Однородная, прозрачная масса подвергается затем нагреванию при . более высокой температуре, совершенно так же, как это описано в предыдущем примере. В зависимости от цвета кре зола получается светложелтый или окрашенный в более темные цвета твердый, компактный и очень прочный материал.

Если в этом примере вместо скипидара брать древесный деготь или каменно-угольную смолу и вести процесс при тех условиях, то получаются аналогичные материалы, окрашенные в коричневый или черный цвет.

ПРЕДМЕТ ИЗОБРЕТЕНИЯ.

Способ получения твердых неплавких и нерастворимых продуктов уплотнения формальдегида с фенолами, отличающийся тем, что фенол или его гомологи и муравьиный альдегид или его полимеры смешиваются со скипидаром, пихтовым маслом или другими жидкими терпенами, или с каменноугольным или древесным дегтем, и начальный процесс их уплотнения или полимеризации ведется при температурах ниже кипения смеси в присутствии щелочей, аммиака или органических оснований.