Способ получения алкиловых эфиров @ -(4-окси-3,5-ди-трет- бутилфенил)-пропионовой кислоты

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ ЭФИРОВ f -

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

PECi1YEiËÈH

„,Я0„„1001649 (50 4 С 07 С 69/612

«f с

ВСЕГ01ф 1«д

li

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н АВТОРСНОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

2,05-99,95

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

llO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ .. (2l) 3212088/23-04 (25) 3223791/23-04 (22) 04.12.80 (46) 23.06.86. Бюл, h" 23 (71) Ордена Ленина институт химической физики АН СССР, Научно-исследовательский институт химикатов для полимерных материалов (72) .В.В.Ершов, Б.Н.Горбунов, А.А.Володькин, В.И.Парамонов, Ф.M.Åãèäèñ, Л.К.Попов, Б.И.Рубинштейн, Т.В.Панкова (53) 547.586,2(088,8) (56) Патент США 9 3247240, кл. 260473, опублик. 1966.

Авторское свидетельство СССР

II« 722074, кл. С 07 С 69/76, 1978.

Патент США II 3840585, кл. 260-473, опублик. 1974.

Авторское свидетельство СССР

У 374282, кл. С 07. С. 69/76, 1971.

Патент Японии 62731 (1973):

С.А,79, 146244. (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКИЛОВЫХ

ЭФИРОВ P †(4-ОКСИ-3 5-ДИТРЕТ-БУТИЛ,ФЕНИЛ)-ПРОПИОНОВОИ КИСЛОТЫ из 2,6-дитрет-бутилфенола и алкилакрилата в присутствии катализатора, содержащего гидрат окиси калия или натрия при нагревании, о т л и ч а ю— шийся тем, что, с целью удешевления технологического процесса, 2,6-дитрет-бутилфенол и алкилакрилат при молекулярном соотношении 1:(1—

l,5) нагревают при 70-150 С в присут ствии катализатора, содержащего гидрат окиси калия или натрия, 4-R-2,6-дитрет-бутилфенолят калия или нат-. рия и 4-R-2,6-дитрет-бутилфенол, где

К вЂ” Н, СН, C(CH ), при следующем содержании компонентов, вес.7.:

Гидрат окиси калия е или натрия 0 05-20

4-К-2,6-Дитрет-оутилфенолят калия или натрия

4-R-2,6-Дитрет-бутилфенол Остальное где R — Н, СНЗ, (СН ) с последующим выделением целевого продукта. 1 1001

Предлагаемое.изобретение относится к органическому синтезу, конкретно к улучшенному способу полуг чения алкиловых эфиров р-14-окси-3,,5-дитрет-бутилфенил),-пропионовой кислоты, которые находят применение как антиоксиданты полимерных материалов, и используется в качестве полупродуктов для получения ряда высокоэффек тивных неокрашивающих термостабили- 10 заторов.

Известны способы получения алкиловых эфиров ф- (4-окси"3,5-дитрет-бутилфенил l-пропионовой кислоты путем нагревания 2,6-дитрет-бутилфенола с алкилакрилатом в присутствии щелочных металлов: калия, лития, алюмо- и боргидридов щелочных и щелочноземельных металлов в органичес= ких растворителях (выход 86,4-91,.73), 20 гидрида . лития в органических растворителях (выход 76-95X), алкоголя- тов щелочных металлов, фенолятов щелочных металлов (выход 82X), Недостатками этих способов являются вэрывоопасность, большой расход щелочной добавки в количестве более, чем 20Х от 2,6-дитрет-бутилфенола или 5-251 в расчете на щелочной металл, необходимость очистки целевого продукта путем фракционирования в вакууме и кристаллизации иэ органических растворителей.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения метилового

35 эфира p - (4-окси-3, 5-дитрет-бутилфенил)-пропионовой кислоты путем нагревания 37 частей 2,6-дитрет-бутилфенола с !7 частями метилакрилата и

3,5 частями едкого кали в 500 час— тях трет-бутилового спирта в течение 18 ч при 50 С. Целевой. продукт выделяют фракционированием в вакууме в виде желтого масла,1которое крис45 таллизуют из гексана. Выход метилового эфира, Р-(4-окси-3 5-дитрет-бутилфенил)-пропионовой кислоты с" использованием едкого кали существен- но ниже, чем выход этого целевого

50 продукта с использованием металлического калия. При повторении известного способа с использованием едкого кали получен целевой продукт с 18% выходом °

Недостатком этого способа является низкий выход целевого продукта, необходимость его выделения путем

649 2 фракционирования в вакууме и очистки кристаллизацией иэ гексана.

Цель изобретения — увеличение. выхода целевого продукта, снижение расхода катализатора, проведение процесса в вэрывобеэопасных условиях, IIQ вышение чистоты целевого продукта, упрощение технологического процесса и улучшение условий труда, Цель достигается описываемым способом, заключающийся в нагревании

2,6-дитрет-бутилфенола с алкилакрилатом при молекулярном соотношении

1:(1-1,5) в присутствии катализатора, содержащего гидрат окиси калия или натрия, 4-R-2,6-дитрет-бутилфенолят щелочного металла и 4-R-2,6-дитрет-бутилфенол, где R — - Н, СН4, !

С (CH> )>, при следующем содержании компонентов, вес.X:

Гидрат окиси калия или натрия 0,05-20

4-R-2,6-Дитрет-бутилфенолят калия или натрия 2,05-99,95

4-R-2,6-Дитрет-бутилфенол . Остальное где R — Н, СН :, С(СНэ)э, при температуре 70-150 C. Процесс можно вести при атмосферном давлении, Целевой продукт выделяют обычным способом.

Отличительными признаками способа является нагревание 2,6-дитрет-бутилфенола и алкилакрилата при соотношении 1:(1-1 5) до 70-150 С в присутствии катализатора, содержащего 4-R-2,6-Дитрет-бутилфенолят щелочног"о металла и 4-R-2,6-дитрет -бутилфенол и гидрат окиси щелочного металла с последующим выделением. целевого продукта обычными приемами, что позволяет. повысить выход целевого продукта.

Катализатор получают путем нагревания гидрата окиси щелочного металла с 4-К-2,6-дитрет-бутилфенолом, где R — Н, СН, C(CH )>, в соотношении 1:(1-57) моль при температуре

60-200 С.

Пример 1. В колбе нагревают

10 r (0,18 г-моль) гидрата окиси калия с 75 г (0,36 r-моль) 2,6-ди-трет-бутилфенола 5 мин при .60 С и 2 ч при 150 С при остаточном давле55 нии 100-200 мм рт,ст. К 0,043 г полученного таким образом катализатора .прибавляют 9,95 г (0,048 r""ìîëü)

2,6-дитрет-бутилфенола и 5 мл

649 4. фильтровывают в количестве 14 г (967 от теорет,), т.пл. 65,5- 66 С.

Пример 4, В колбе нагревают

28 r (0,5 r-моль) гидрата окиси калия с 103 r (0,5 r-моль) 2,6-дитрет-бутилфенола при 95 С 50 мин и 1,5 ч при 120 С в вакууме и остаточном давлении 100 мм рт.ст, К 1,05 г полученного таким образом катализатора; прибавляют 9 6 г (0,048 r-моль)

2,6-дитрет-бутилфенола и 5,8 м (0,064 г-моль) метилакрилата. Реакционную смесь нагревают 3,5 ч при

140 С и после обработки, аналогичной примеру I, получают 12,5 г (86X от теорет.) метилового эфира Р-(4-окси-3,5-дитрет-бутилфенил)-пропионовой кислоты, т,пл, 65-66 С, Пример 5. В колбе нагревают

4 г (0,1 r-моль) гидрата окиси натрия с 39,3 r (0,15.r-моль) 2,.4,6-притрет-бутилфенола до температуры 180 С и выдерживают 15 мин в вакууме при остаточном давлении

50 мм рт.ст. К 5 r полученного таким образом катализатора, прибавляют 20,6 г (0 1 г-моль) 2,6-дитрет-бутилфенола и 9 мл (0.,1 г-моль) ме" тилакрнлата, реакционную смесь на- . гревают 2,5 ч при 140 С и обрабатывают аналогично примеру 2, Получают

25,4 г (SSX от теорет.) метилового эфира P †(4-окси-3,5-дитрет-бутилфенил)- пропионовой кислоты, т.пл.

65-66 С.

100!

Состав и приведенных в таблице..

Пример

Кол-во каСодержание компонентов, вес.X тализатора к 2,6-дитретбутилi фенолу, % ! !

Гидрат окиси

4-R-2,6-ди- 4-R-2,6-ди-трет-бутил- трет-бутилфенолят ще- фенол лочного ме,щелочно-! го меI талла . т алла

0 5

0,5 99

2,7

4,6

97,99

25

5 25

3 (0,056 г-моль) метилакрилата. Реакционную смесь кипятят 2 ч при этом температура меняется от 70 до 150 С, охлаждают до 70 С, нейтрализуют 57 серной кислотой, метиловый эфир

-(4-окси-3,5-дитрет-бутилфенил)-пропионовой кислоты отфильтровывают в. количестве 14,5 г (98,57. от теорет,), т,пл. 65,5-66 С, Т.пл. лит. 63-64,5С.

Пример 2. В колбе нагревают

4 r {0,1. г-моль) гидрата,окиси натрия . с 22 r (O I г-моль) 4-метил-2,6-дитрет-бутилфенола до температуры

200 С и выдерживают 30 мин в вакууме при остаточном давлении 100 мм рт ° ст, К 0,93 r катализатора, полученного таким образом, прибавляют 20,4 г (0,099 r-моль) 2,6-дитрет-бутилфенола и 9,5 мл (0,105 г-моль)метилакрилата и после обработки, аналогичной примеру 1, с последующим фракционированием в вакууме получают 26 r (90X от теорет.) метилового эфира

P †(4-окси-3,5-дитрет"бутилфенил)-пропионовой кислоты, т.пл. 65-66 С.

Пример 3. В колбе нагревают

0,5 r (0,009 г-моль) гидрата окиси калия с 2,06 r (0,01 r-моль) 2,6-дитрет-бутилфенола аналогично примеру

I охлаждают до 60 С, прибавляют

103 г (0,5 r-моль) 2,6-дитрет-бутилфенола и выдерживают 15 мин при 60 С. °

К смеси прибавляют 50 мл 1 0,56 г-моль) метилакрилата, кипятят 3,5 ч, при этом температура повышается от 70 до 150 С. Реакционную смесь охлажда)I ют, нейтрализуют 5Ж серной кислотой, метиловый эфир Р-(4-окси-3,5-дитрет-бутилфенил)пропионовой кислоты от2 1,8 95,5

3 0 ° 05 2э05

4 20 77

5 1 68

6-11 0 05 99 5 количество катализатора, в примерах 1-5, указаны

1И)1649

h p и м е р 7. Из 39,14 г (0,19 r-моль) 2,6-дитрет-бутилфенола, 2,44 г (0,01 r-моль) калиевой соли 2,6-дитрет-бутилфенола и 23,5мл (0,26 г-моль) метилакрилата в условиях примера 6 получают 52,9 г метилового эфира P †- (3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты, выход 90,5%, т.пл, 64-65 С. Пример 8,оИз 32,96 г (0,16 г-моль) 2,6-дитрет-бутилфенола, 9,12 r (0,04 r-моль) натриевой соли 2,6-дитрет-бутилфенола и 23,5мл (0,26 r-моль) метилакрилата в усло- виях примера 6 получают 54,7 r метилового эфирà P †(3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты, выход 93,6%, т.пл. 64-65 С.

Редактор Л.Письман Техред O.Coïêî Корректор И,Эрдейи

Заказ 3418/3

Тираж 379 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб,, д, 4/5

Производственно-полиграфическое предприятие, г, Ужгород, ул, Проектная, 4

Пример 6. В трехгорлую колбу емкостью 125 мл, снабженную мешалкой, термометром и обратным холо. дильником, загружают 32,96 r (0,16 r-моль) 2,6-дитрет-бутилфенола, 9,76 r (0,04 r-моль) калиевой соли 2,6-дитрет-бутилфенола и 23,5 мл (О 26 г-моль) метилакрилата. Смесь

Ф нагревают и выдерживают при 100 С

1 ч, при 120 С 1 ч и при 140 С 2 ч.

Затем реакционную массу охлаждают до 80 С и разбавляют 50 мл бензина, Бензиновый раствор обрабатывают

48 мл 3% соляной кислоты (0,04 г-моль),, промйвают водой до нейтральной реаг".— ции, отделяют и упаривают органический слой, Остаток подвергают вакуум-перегонке при 20 мм рт,ст, с отбором целевой фракции, т.ко, 200204 С. Получают „"6,5 г метилового эфира р-(3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты, выход

96,6%, т.пл, 64-65 С (из бензина).

Пример 9. Из 41,2 г, (0,2 r-моль) 2,6-дитрет-бутилфенола, 11,36 r (0,04 г-моль) натриевой сои 2,4,6-тритрет-бутилфенолаи 18,1 мл (О 2 г-моль) метилакрилата в услови- ях примера 6 получают 51,5 г метило" вого эфира P †(3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты, вы10 ход 88,0%, т.пл, 64-65 С, Пример 10, Из 41,2 г (0,2 г-моль) 2,6-дитрет-бутилфенола, 10,32 г (0,04 r-моль) калиевой соли

4-метил-2,6-дитрет-бутилфенола и

15 .23,5 мл (0,26 r-моль) метилакрилата в условиях примера 6 получают 55,5 r метилового эфира Pr-(3,5-дитрет-бу- тил-4-оксифенил)-пропионовой кислоты, выход 94,8%, т.пл. 64-65 С, 20 Пример Il. Смесь 32,96 r (0,16 г-ноль) 2,6-дитрет-бутилфенола, 9,12 r (0,04 r-моль) натриевой соли 2,6-дитрет-бутилфенола и

51 мл (0,24 г-моль) бутилакрилата

25 нагревают согласно примеру 6, Реакционную массу охлаждают до 100 С и загружают 2,4 r (0,04 r-моль) ледяной уксусной кислоты. Смесь выдерживают при 100 С 1 ч, промывают водой при 80 С, отделяют органический слой и подвергают его вакуум-перегонке при 10 мм рт.ст, Получают

59,0 r бутилового эфира Ь -(3,5-дитрет-бутил-4-оксифенил) -пропионовой кислоты, выход 88,5%, т.кип. 205209 С, Предложенный способ позволяет увеличить выход целевого. продукта (86-99%) повысить его чистоту за счет более полного протекания реакции с использованием меньшего. количества катализатора, удешевить целевой продукт за счет замены дорогостоящих щелочных металлов.

Способ получения алкиловых эфиров @ -(4-окси-3,5-ди-трет- бутилфенил)-пропионовой кислоты Способ получения алкиловых эфиров @ -(4-окси-3,5-ди-трет- бутилфенил)-пропионовой кислоты Способ получения алкиловых эфиров @ -(4-окси-3,5-ди-трет- бутилфенил)-пропионовой кислоты Способ получения алкиловых эфиров @ -(4-окси-3,5-ди-трет- бутилфенил)-пропионовой кислоты 

 

Похожие патенты:

Вп т б // 405862

Изобретение относится к новым алициклическим соединениям общей формулы (I), где связи между C2 и C3 и/или между C4 и C5 являются ненасыщенными; Х представляет собой COOH, H, F, Вr, I, СООR", R представляет собой алкильную, арилалкильную, арилалкенильную группу, защищенную или незамещенную арильную группу при условии, что каждая из этих групп должна иметь 6-30 атомов углерода, а R не является группой формулы (II); арил означает фенил, нафтил или антрил, и если R является замещенной группой, то ее заместителями могут быть C1-12-алкилокси, C2-12-алкенилокси, C3-12-циклоалкил, C1-12-гидроксиалкил или адамантил; R' представляет собой Н или C1-16-алкил; R" представляет собой Н, C1-6-алкил

Изобретение относится к новым имуннотерапевтическим соединениям формулы в которой Х представляет собой -О- или -(СnН2n)-, в котором n имеет значение 0, 1, 2 или 3; R1 представляет собой алкил, содержащий от 1 до 10 атомов углерода, или моноциклоалкил, содержащий вплоть до 10 атомов углерода; R2 представляет собой водород, низший алкил или низший алкокси; R3 представляет собой (1) фенил или нафталин, незамещенный или замещенный одним или более чем одним заместителем, каждым независимо выбранным из нитро, галогено, амино, амино, замещенного алкилом, содержащим 1-5 атомов углерода, алкила, содержащего вплоть до 10 атомов углерода, циклоалкила, содержащего вплоть до 10 атомов углерода, алкокси, содержащего вплоть до 10 атомов углерода, циклоалкокси, содержащего вплоть до 10 атомов углерода, фенила или метилендиокси; (2) пиридин; каждый из R4 и R5, взятый отдельно, представляет собой водород, или R4 и R5, взятые вместе, представляют собой углерод-углеродную связь; Y представляет собой -COZ, -CN или низший алкил, содержащий от 1 до 5 атомов углерода; Z представляет собой -ОН, NR6R6, -R7 или -OR7; R6 представляет собой водород или низший алкил; и R7 представляет собой алкил
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метилового эфира 3-(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, используемого в производстве стабилизаторов полимерных материалов, в сельском хозяйстве в качестве кормовой добавки, а также в медицине в качестве компонента лекарственных препаратов

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)-пропионовой кислоты, являющегося промежуточным продуктом в синтезе высокоэффективных термо- и светостабилизаторов

Изобретение относится к новым производным и аналогам 3-арилпропионовой кислоты, имеющим общую формулу (I), и их стерео- и оптическим изомерам и рацематам, а также их фармацевтически приемлемым солям, при этом в указанной формуле А расположен в мета- или пара-положении и представляет собой где: R представляет собой водород;-ORa , где Ra представляет собой водород, алкил, фенил или алкилфенил;-NRaRb, где R a и Rb являются одинаковыми или разными и представляют собой водород, алкил, фенил, алкилфенил, циано;R1 представляет собой алкил, циано;-ORe , где Re представляет собой алкил, фенил или алкилфенил; -O-[CH2]m-ORf, где R f представляет собой алкил, а m представляет собой целое число 1-2;-SRd, где Rd представляет собой алкил или фенил;-SO2ORa, где Ra представляет собой алкил, фенил или алкилфенил; -COORd, где Rd представляет собой алкил;R2 представляет собой водород или алкил; R3 и R4 являются одинаковыми или разными и каждый представляет собой водород или алкил; n представляет собой целое число 1-3;D расположен в орто-, мета- или пара-положении и представляет собой-OSO 2Rd, где Rd представляет собой алкил, фенил или алкилфенил;-OCONRfRa, где Rf и Ra представляют собой водород, алкил, фенил или алкилфенил;-NRcCOORd , где Rc представляет собой водород или алкил и R d представляет собой алкил, фенил или алкилфенил; -NRcCORa, где Rc представляет собой водород или алкил, и Ra представляет собой водород, алкил, фенил или алкилфенил;-NRcRd , где Rc и Rd представляют собой водород, алкил, фенил или алкилфенил;-NRcSO2 Rd, где Rc представляет собой водород или алкил, и Rd представляет собой алкил, фенил или алкилфенил; -NRcCONRaRk, где R c представляет собой водород, Ra и Rk являются одинаковыми или разными и каждый представляет собой водород, алкил, фенил или алкилфенил;-NRcCSNR aRk, где Rc представляет собой водород, Ra и Rk являются одинаковыми или разными и каждый представляет собой водород, фенил или алкилфенил; -SO2Rd, где Rd представляет собой алкил, фенил или алкилфенил;-SRc, где Rc представляет собой алкил, фенил или алкилфенил; -SO2ORa, где Ra представляет собой алкил, фенил или алкилфенил;-CN;-CONR cRa, где Rc представляет собой водород или алкил, и Ra представляет собой водород или алкил; D’ расположен в мета-положении и представляет собой -OR f, где Rf представляет собой алкил; или расположен в орто-, мета- или пара-положении и представляет собой водород;D’’ расположен в орто- или пара-положении и представляет собой -NO2, -ORf, где Rf представляет собой алкил; или расположен в орто-, мета- или пара-положении и представляет собой водород;где указанный алкил означает прямую или разветвленную алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, либо циклический алкил, имеющий от 3 до 6 атомов углерода, причем указанный алкил может быть замещен одной или более чем одной группой алкил, алкокси, галоген или фенил; где указанный фенил может быть замещен одной или более чем одной группой алкил, алкокси, нитро, тиол или галоген; изобретение также относится к способу их получения, фармацевтическим препаратам, содержащим их, и применению этих соединений при клинических состояниях, ассоциированных с резистентностью к инсулину
Изобретение относится к усовершенствованному способу получения метилового эфира -(4-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилфенил)пропионовой кислоты, являющегося промежуточным продуктом в синтезе высокоэффективных термо- и светостабилизаторов

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения соединений формулы (I) которые применяются предпочтительно в качестве антиоксидантов

Изобретение относится к химии производных адамантана, а именно к новому способу получения адамантиловых эфиров непредельных кислот общей формулы где R1=H, R2=H (1); R1=H, R2=CH3 (2); R1 =C6H5, R2=H (3)
Наверх