В.В.Коршак, А.Л.Русанов, Д.С.Тугуши -, Ш,А.Самсония, 3.Ш.Джапаридзе, И.И.Акамашвили, A.ß.×åðíèõîâ, 8.A.Èñàåâà, Г.В.Богачев и Ф.С.Сахор (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИБЕНЗОКСАЗОЛОВ

Изобретение относится к получению полигетероариленов с повышенной растворимостью, предназначенных для использования в различных областях техники.

Известны способы получения полибензоксазолов, основанные на взаимодействии бис-(о-аминофенолов) с ароматическими дикарбоновыми кислотами или их производными в расплаве (1) или в среде полифосфорной кислоты (2).

Общим недостатком таких способов получения является сложность технологического оформления процесса вследствие необходимости проведения процесса поликонденсации в жестких . условиях вЂ” выше .350 в расплаве или в температурном интервале 220-250 С в среде полифосфорной кислоты, причем полученные полибензоксазолы растворимы только в концентрированной серной кислоте.

Ближайшим аналогом по технической сущности является двухстадийный способ получения полибензоксазолов, основанный на взаимодействии бис-(о-аминрфенолов) с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот в условиях низкотемпературной поликонденсации в среде амидных растворителей с последующей твердофазной полициклодегидратизацией образующихся поли-(о-окси) амидов в температурном интервале

3 0-400 С свыше. 6 ч (3).

Недостатками подобного метода синтеза полибензоксазолов являются:

1) Необходимость проведения процесса полициклодегидратации;в жестких условиях (свыше 356 С), что приводит к побочным реакциям "сшивки", деструкции и т.д., вследствие чего

15 образуются структурированные и, соответственно, нелинейные полибензоксазолы, обладающие растворимостью только в концентрированной серной кислоте.

2) Необходимость выделения поли-(с-окси)амидов из среды перед их термообработкой.

3) Сложность технологического оформления процесса полициклодегидратизации, а именно, создание инертной атмосферы или вакуума и тщательный контроль температуры в течение 6-8 ч.

Цель настоящего изобретениявЂ” упрощение технологии получения ра1002310 но, он г и г

+ n С10С -Ar вЂ” СОС1 вЂ” 2пНС1

11,1 1 1 1Н, Н0 и и

0 tt> мещают 4,6054 г (0,02 маля) бис-(3-окси-4-аминофенил)метана и 40 мл

N-метил-2-пирролидона. К раствору при перемешивании при 10-20 С при25 бавляют 4,0608 г (0,02 моля) тонкоизмельченного порошкообразного дихлорангидрида изофталевой кислоты и реакцию поликонденсапии продолжают 2-3 ч; при этом образуется вязЗр кий раствор поли-(о-окси) амида, которому дают нагреться до 25 С и начинают насыщать хлористым водородом до рН 1-2. За счет теплоты экзотермической реакции, а затем за счет внешнего обогрева температуру поднимают до 170 С и выдерживают на этом уровне в течение 1 ч. При этом наблюдается помутнение реакционного раствора. По окончании процесса полициклодегидратации в реакционную смесь вводят 30-40 мл

N-метил-2-пирролидона, охлаждают ее до 50-60 С, причем образовавший-, ся полибензоксазол полностью выделяется из реакционной среды в виде

45 порошка, который отфильтровывают, тщательно промывают сначала холодной, а затем горячей водой до нейтральной реакции на ион хлора, экстрагируют ацетоном и сушат в вакууме при 100 С до постоянного веса. Выход полимера 96% от теоретического; приведенная вязкость 0,5Ъ-ного раствора в смеси тетрахлорэтана с фенолом,(3:1) равняется 0,62 дл/г при

25vC ..

Полибензоксазол полностью растворяется в смеси тетрахлорэтана с фенолом, трифторуксусной и концентрированной серной кислотах.

HIC-спектр полимера содержит полосы поглощения в областях 1630, 1555, 1480, 1460, 1260, 930, 780 см ответственные за бензоксазольный цикл.

Пример 2. Синтез полибенз65 оксазола осуществляют аналогично

-Ar- вЂ” любой двухвалентный ароматический радикал.

Проверять химическую полициклодегидратизацию поли-(о-окси)амидов путем термической обработки непосредственно их реактивных растворов в среде амидных растворителей (N-метил-2-пирролидона, диметилацетамида,-гексаметилфосфорамида и др. ) в присутствии кислот в качестве катализатора образования бензоксазольного цикла в температурном интервале 150-170 С в течение 1-2 ч.

В качестве катализатора процесса полициклодегидратизации (т.е. образования бензоксазольного цикла) используют как неорганические кислоты (хлористый водород, серную, ортофосфорную), так и органические (моно-, ди-, трихлоруксусные, трифторуксусные, метан-, бензо-, толуиленсульфокислоты).

Строение полученных полимеров подтверждено данными ИК-спектроскопии, сравнением спектральных характеристик со спектрами модельных соединений и полимеров, полученных известными методами. Полученные полибензоксазолы по данным динамического ТГА на воздухе устойчивы до

450 С и полностью растворимы в хлорированных фенолах трифторуксусной и концентрированной серной кислотах с образованием высококонцентрированных растворов (до 15-20% по весу полимера); приведенные вязкости

0,5Ъ-ных растворов полимеров в органических растворителях равняются по меньшей мере 0,5 дл/г.

Пример 1. В четырехгорлую трубу емкостью 0,5 л с мешалкой, термометром, загрузочной воронкой и трубой для ввода инертного газа постворимых полимеров линейного строения.

Поставленная цель достигается тем,,что реакцию циклодегидратизации поли-(о-окси)амидов осуществляют в реакционном растворе в присутствии неорганических или органических кислот при 150-170 С.

1 где - любой четырехвалентный ароматический радикал.

I т

Процесс осуществляется следующим образом: проводится низкотемпературная поликонденсация бис-(о-аминофенолов) с дихлорангидридами ароматических дикарбоновых кислот в

5 среде амидных растворителей с последующей каталитической полициклодегидратизацией в растворе образующихся поли-(о-окси)амидов:

1002310

Формула изобретения

65 методике, описанной в примере 1, с той разницей, что вместо хлористого водорода в качестве катализатора используют 0,02 моля трифторуксусной кислоты. Выход полибензоксазола количественный; приведенная вязкость 0,78 дл/г; основные свойства полимера идентичны свойствам полимера, описанного в примере 1.

Пример 3. Синтез полибензоксазола осуществляют аналогично методике, описанной в примере 1, с той разницей, что вместо хлористого водорода в качестве катализатора используют 0,02 моля моногидрата 15 и-толуиленсульфокислоты. Выход полибензоксазола количественный; приведенная вязкость 0,46 дл/г. Основные свойства полимера идентичны свойствам полимера, описанного в примере 1.

Пример 4. Синтез полибензоксазола осуществляют аналогично методике, описанной в примере 1, с тои разницей, что вместо бис-(3- 25

-окси-4-аминофенил) метана используют бис-(3-амино-4-окси-фенил)-2,2-пропан, а вместо хлористого водорода в качестве катализатора используют 0,02 моля ортофосфорной кисло- 30 ты. Выход полимера количественный; приведенная вязкость 0,,56 дл/г. Полибензоксазол обладает растворимостью в концентрированной серной кислоте.

Пример 5. Синтез полибензоксазола осуществляют аналогично методике, описанной в примере 1, с той разницей, что вместо бис-13-окси-4-аминофенил)метана используют бис-(3-окси-4-аминофенил) сульфон, 40 а вместо хлористого водорода в качестве катализатора используют 8,0 r полифосфорной кислоты. Выход полимера 94Ъ; приведенная вязкость

0,52 дл/г. Полимер растворим в хло- 45 рированных фенолах и сильных кислотах.

Пример 6. Синтез полибенэоксаэола осуществляют аналогично тодике, описанной в примере 1, с той разницей, что вместо 0,02 моля дихлорангидрида бис-(4-карбоксифенил)оксида, а вместо хлористого водорода в качестве катализатора используют 0,02 моля трихлоруксусной кислоты. Выход полибензоксазола Количественный, приведенная вязкость

0,67 дл/г.

Пример 7. Синтез полибензвЂ” оксазола осуществляют аналогично методике, описанной в примере 1, с той разницей, что вместо 40 мл

N-метил-2-пирродолина в качестве растворителя используют 40 мл диметиладеФамида и процесс полициклодегидратации осуществляют в температурном интервале 140-160 С. Выход полимера 92%, приведенная вязкость

0,41 дл/г. ИК-спектр полимера аналогичен ИК-спектру полимера, описанного в примере 1. Основные свойства полимера идентичны свойствам полимера, описанного в примере 1.

Пример 8. Синтез полибенэоксаэола осуществляют аналогично методике, описанной в примере 1, с той разницей, что вместо 40 мл

N -метил-2-пирродолина в качестве растворителя используют 40 мл гексаметилфосфорамида. Выход полимера количественный; приведенная вязкость

0,38 дл/г. Основные свойства полибензоксазола идентичны свойствам полимера, описанного в примере 1.

Использование предлагаемого способа получения полибенэоксазола обеспечивает по сравнению с существующим способом следующие преимущества: проведение синтеза полибензоксазолов в одну стадию без выделения поли-(о-окси)амидов; самопроизвольное выделение большинства полибензоксаэолов в виде порошка с количественными выходами из реакционных растворов при их охлаждении, что дает возможность регенерации используемых растворителей; проведение процесса полициклодегидратации поли-(о-окси) амидов в мягких условиях (не выше 170 C) в среде органических растворителей в присутствии катализаторов без протекания побочных процессов гелеобразования в целевых полимерах;

I сокращение продолжительности процесса полициклодегидратации в

2-3 раза.

Способ получения полибензоксаэолов низкотемпературной поликонденсацией бис-(о-аминофенола) и дихлорангидрида ароматической дикар-. боновой кислоты в среде амидного растворителя с последующим превращением образующегося поли-(о-окси) амидов, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии получения растворимых полимеров линейного строения, образующиеся поли-(о-окси) амиды подвергают полициклодегидратации в реакционном растворе в присутствии неорганических и органических кислот при 150170о С.

1002310

Составитель Л. Платонова

Редактор Б. Федотов Техред A.ÁàáèíeU. Корректор М. Коста

Заказ 1723/9 Тираж 492 Подписное

БНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1. Патент США Р 3316213, кл. 26047, опублик. 1967.

2. Патент Японии Р 19270, кл. 26 D 5, опублик. 1965.

3. Патент CtrlA Ф 3332907, кл. 26047, опублик. 1967 (прототип)