Способ получения симметричных тиадикарбоцианиновых красителей

 

О П И С А Н И Е (1,l002329

ИЗОБРЕТЕН ИЯ

Союз Советских

Социалистических

Республик

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (61) Дополнительное к авт. саид-ву (22) Заявлено. 05.12.81 (21) 3361944/23 — 05 с присоединением заявки №

{23) П риорнтет

Опубликовано 07.03.83. Бюллетень № 9

Дата опубликования описания 07.03.83 (51)М. Кл.

С 09 В 23/08

Гееуддрствекимй камктет ле делам изобретений и еткрмтий (53) УД К 668.819. .45 (088.8) -- —-Н. В. Монич, А. Ф. Вомпе, Е. П. Щепкина. и А. В. фазымов 1

i

Всесоюзный государственный ордена Трудового Kpachoro Знамени научно-исследовательский и проектный институт химикочфотографической промышленности (72) Авторы изобретения (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СИММЕТРИЧНЫХ ТИАДИКАРБОЦИАНИНОВЫХ

КРАСИТЕЛЕЙ г g R

a I

N)- CR=CH — 0= («.j„АCH СЯ щ г (7) в (С 2)тра K

Изобретение относится к области органических красителей, в частности к новому способу получения симметричных тиадикарбоцианиновых красителей общей формулы (1), которые могут быть использованы в качестве спектральных сенсибилизаторов негативных где  — 5-хлор, 5-метокси-, 6- метилмеркапто-, 4,5- или 6,7-бензогруппа;

R — водород, метил или этнл;

А — карбокси-или сульфогруппа;

К вЂ” протон, катион пиридиния или трибу+ тиламмоння или диизогексиламмония; п =2,3,4.

Способ состоит во взаимодействии четвертичной соли соответствующего бензтиазольного основания, содержащего активную метильгалогенсеребряных фотоматериалов для ближней инфракрасной области спектра с максимумом сенсибилизации 740 — 750 нм.

Известен способ получения симметричных . тиаднкарбоцианиновых красителей общей формулы ную группу, с 1,1,3,3-тетраэгоксипропаном или его 2-метил- или 2-этилпроизводным в среде пиридина при температуре кипения реакционной смеси и выделением целевого продукта (11.

Однако при получении этим способом дикарбоцианвиовых красителей, содержащих у

20 четвертичных атомов азота сульфоалкильную или карбоксиапкильную группу, а в бензтиазольном кольце — указанные вьппе заместители, красители образуются с очень низкими

232

15

30

35 45

55 о3 !оо выходами (1,5 — 2%) и в смеси с исходными труднорастворимыми четвертичными солями.

Разделение подобных смесей является трудоемкой операцией и выделить целевые продукты в индивидуальном состоянии удается лишь в незначительных количествах.

Целью изобретения является повышение выхода и качества целевого продукта.

Цель достигается тем, что по способу получения симметричных тиадикарбоцианиновых красителей общей формулы (1) взаимодействием четвертичной соли бензтиазольного основания, содержащего активную метильную группу, с 1,1,3,3- тетраэтоксииропаном или его 2-метил- нли 2-этилпроизводным в пиридине ири телапературе кипения реакционной смеси и выделенном целевого продукта, процесс ведут в присутствии межфазного катализатора, выбранного из группы дибензо-18-кра,ун-6, ииридинийтрихлорацетат in situ, трибутиламмонийбромид, триметилбензиламмонийбромид.

Кристаллизатор образует с исходной четвертичной солью комплексное соединение, легко растворимое в пиридине. В результате этого среда становится гомогенной и реакция протекает с образованием дикарбоцианиновых красителей, не содержащих примесей четвертичных солей. При этом целевые продукты образуются с высокими выходами.

Изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Получение 3,3 -ди(Р карбоксиэтил) -6,7,6,7 -дибензо-10-метилтиадикарбоцианинбетаина (по прототипу), Смесь 0,14 г бром (P-карбокси)зтилата

6,7-бензобеизтиазола (0,0004 гм), 0,14 г

1,1,3,3-тетраэтокси-2-мстилироиана (0,0006 гм) и 1 мл безводного пиридина нагревают в течение 1,5 ч ири кипении (130 С в бане) .

По охлаждении осадок отфильтровывают, промывают иа фильтре пиридином, спиртом и высушивают. Затем кристаллы перемешивают с 1 мп ДМСО и отфильтровывают. Эту операцию повторяют еще 3 раза. Краситель промывают на фильтре ДМСО водой, спиртом а затем кипятят со спиртом в течение 30 мин

Кристаллы отфильтровывают, промывают иа фильтре спиртом, эфиром и высушивают в вакууме (10 — 15 мм рт. ст.) ири 50-55 С.

Вес 0,06 г (50%). Т. ил. 246 — 248 С (с разл.). Мелкие темно-синие кристаллы.

692 нм (в этиловом спирте).

Пример 2. Получение 3,3 -ди (P-карбоксиэтил) -6,7,6,7 -дибенэо-10-лзетилI т надикарбоцнанинбетаина (l а) .

В раствор 0,32 г трихлоруксусной кислоты (0,002 гм) в 1 мл безводного ииридина вносят 0,14 r бром (P-карбокси) -этилата-6,7-бенз

9 4 бензтиазолз (0,0004 гм), 0,14 г 1,1.3,3-тетраэтокси-2 метилироиана (0,0006 гм) и смесь нагревают в течение 1 ч ири кипении ($30 С в бане), По охлаждении краситель отфильтровывают, промывают ииридином, спиртом и высушивают в вакууме (10 — 15 мм рт.ст.) ири 50 — 55 С. Вес 0,07 г (60%). Т. ил. 246—

248 С (с разл.), Мелкие темно-синие кристаллы. Л = 692 нм (в зтиловом спирте) .

Найдено,%: С 63,36; 63,23; Н 5,23; 5 03;

lV 4,06 — 4,18.

Ca4Hgs М О4$ ° 3 Н О

Вычислено,%: С 63,15; Н 5,30; N 4,33.

Пример 3. Получение 3,3 -дис (P-карбоксиэтил) -6,7,6, 7 -дибензо-10-метилтиадикарбоцианинбетаина (lа).

Смесь 0,14 r бром (P-карбокси) этилата

6,7-бензобензтиазола (0,0004 гм), 0,14 г

1,1,3,3-тетраэтокси-2-метилпропана (0.0006 гм), 1 мл безводного пиридина и 0,25 г тетрабутиламмонийбромида (0,0008 гм) нагревают в течение 45 мин при кипении (130 С в бане). По охлаждении краситель отфильтровы, вают и обрабатывают так же, как в примере 2. Вес 0,07 г (60%). Т. пл. 245-246 C (с разл.). Мелкие темно-синие кристаллы. Не дают депрессии т. пл. в смеси с образцом красителя из примера 2.

Пример 4. Получение пиридиниевой соли 3,3 -ди(б-сульфобутил)-5,5 -дихлортиадикарбоцианинбетаина (lб)..

Смесь 0,13 г б-сульфобутилбетаина 2-метил-5-хлорбензтиазола (0,0004 гм), 0,13 г

1,1,3,3-тетраэтоксипропана (0,0006 гм), 1,5 мл безводного пиридина и 0.32 г тетрабутиламмоиийбромида (0,001 гм) нагревают в течение 2,5 ч ири кипении (130 С в бане). По охлаждении краситель отфильтровывают, промывают на фильтре ацетоном, а затем кипятят в течение 15 мин с 5 л1л этилового спирта.

Суспензию охлаждают, осадок отфильтровывают и высушивают. Вес 0,09 г (60%). Т. ил. 263—

266 С (с рази.) Мелкие темно-синие кристаллы со стальным блеском. Л „ кс= 668 нм (в этиловом спирте).

- Найдено,%: С 47;98; 47,87; Н 4,48; 4,53;

N 4,70; 4,88.

Сз НззС1 NqOqS4 2,5 Н20

Вычислено,%: С 48,08; Н 4,78; N 5,25

Пример 5. Получение пирндиниевой

1 соли 3,3 -ди(у-сульфоиропил)-55 -дихлор-10-метилтиадикарбоцианинбетаипа (l в) .

Смесь 0,12 г . у -сульфопропилбетаина

2-метил-5-хлорбензтиазола (0.0004 rM); 0,14 r

1,1,3,3-тетраэтокси-2-метилпроиана (0,0006 гм)

3 мл безводного ииридина и О,!4 г дибензо-18-краун-6 (0,0004 гм) нагревают в течение

2,5 ч при кипении (130 С в бане). По охлаждении краситель отфильтровывают, промывают

1002329

5 на фильтре пиридином, зтиловым спиртоМ, бензолом, а затем кипятят с 5 мл этилового спирта в течение 15 мин. Смесь охлаждают, осадок отфильтровывают и . высушивают.

Выход 0,09 r (60%). $

Т, пл. 266 — 268 С (с разл). Мелкие синие кристаллы . Л),4 ц = 665 нм (в этиловом спирте), Найдено,%: $16,35; 16,44; . С1 9,06; 9,29.

Сз)Нз)С1 йз04$4 2НзО 10

Вычислено,%: $16,51; С l 9,13.

Пример 6, Получение пиридиниевой соли 3,3 -ди(3-сульфопропил).5,5 -дихлор-10метилтиадикарбоцианинбетаина (l в) .

В раствор 0,32 г трихлоруксусной кисло- 1S ты (0,002 гм) в 1,5 мл безводного пиридина вносят 0,12 г у -сульфопропилбетаина 2-метил5-хлорбензтиазола (0,0004 гм), 0,14 г 1,1,3,3тетраэтокси- 2-метилпропана (0,0006 гм) и смесь нагревают при кипении (130 С в бане) э0 в течение 2,5 ч. По охлаждении краситель отфильтровывают, промывают на фильтре этиловым спиртом, а затем кипятят с 5 мл этилового спирта в течение 15 мин. Суспензию охлаждают, осадок отфильтровывают и высу3 шивают. Выход 0,10 г (я 70%). Т, пл. 266—

268 С (с разл.). Мелкие синие кристаллы.

Не дают депрессии т. пл. в смеси с образцом красителя из примера 5.

Пример 7. Получение пиридиниевой 30

I соли 3,3 -ди ()- -сульфопропил) -5,5 -дихлор-10- метилтиадикарбоцианинбентаина (l в) .

Смесь 0,12 г х-сульфопропилбетаина 2-метил-8-хлорбензтиазола (0,0004 гм), 0,14 г

1,1,3,3-тетраэтокси-2-мстилпропана (0,0006 гм), 3

1,5 мл безводного пиридина и 0,06 г тетрабутиламмонийбромида (0,0002 гм) нагревают при кипении (130 С в бане) в течение

30 мин. По охлаждении краситель отфильтроФ вывают и обрабатывают так же как в примере 5. Выход 0,11 г (74%). Т, пл. 269—

270 С (с разл.). Мелкие синие кристаллы. Не дают депрессии т. пл. в смеси с образцом красителя из примера 5.

Пример 8. Получение пиридиниевой !

1 соли 3,3 -ди()г-сульфопропил)-5,5 -дихлор-10-метилтиадикарбоцианинбетаина (lв).

Смесь 0,12 г у-сульфопропилбетаина 2-ме.. тил-5-хлорбензтиазола (0,0004 гм), 0,14 г

1,1,3,3-тетраэтокси-2-метилпропана (0,0006 гм), 1,5 мл безводного пиридина и 0,05 г триме50 тилбензиламмонийбромида (0,0002 гм) нагревают при кщ)ении (130 С в бане) в течение

30 мин. По охлаждении краситель отфильтровывают и обрабатывают так же, как в примере 5. Выход 0,11 г (74%). Т. пл, 269 — 271 С (с разл.). Мелкие темно-синие кристаллы. Не дают ).)епрессии т, пл. в смеси с образцом красителя из примера 5.

Пример 9. Получение пиридиниевой соли 3,3 -ди(-сульфопропил)-6,7,6,7 -дибензо-10-метилтиадикарбоцианинбетаина (1 r) .

Смесь 0,13 r y -сульфопропилбетаина

2-метил-6,7-бензобензтиазола (0,0004 гм), 0,14 г

1,1,3,3-тетраэтокси-2-метилпропана (0,0006 гм), 5 мл безводного пиридина и 0,28 г дибензо-18-краун-6 (0,0008 гм) нагревают в течение

5 ч,при кипении (130 С в бане,. При охлаждении краситель отфильтровывают, промывают на фильтра пиридином, этиловым спиртом, бензолом, а затем кипятят с 5 мл этилового спирта в течение 15 мин. Горячую суспензию, фильтруют, осадок промывают на фильтре 5

5 мл спирта и вь)сушивают Вес 0,10 г (70%). пл. 275 — 277 С (с разл.). Мелкие коричневые кристаллы с бронзовым отливом.

Ль е)к 692 нм (в этиловом спирте).

Найдено,%: С 55,05; 54,85; Н 5,24; 5,12;;, N 4,82; 4,55

Сз Нз)йз04$4 4,5 НрО

Вычислено%: С 54,91; Н 5,42; N 4,92.

Пример 10. Получение пиридиниевой соли 3,3 -ди (-сульфопропил) -6,7,6,7 -дибензо-10-метилтиадикарбоцианинбетаина (1 г) .

Смесь 0,13 г --сульфопропилбетаина 2-метил-6,7-бензобензтиазола (0,0004 гм), 0,14 г

1,1,3,3-тетраэгоксй--2-метилпрт)пана, 3,5 мл безводного пиридина и 0,25 г тетрабутиламмонийбромида (0,0008 гм) нагревают при кипении (130 С в бане) в течение 2 ч. По охлаждении краситель отфильтровывают, промывают на фильтре пиридином, этиловым спиртом, а затем кипятят с 5 мл этилового спирта;в течение 15 мин. Суспензию охлаждают, осадок отфильтровывают и высушивают.

Вес 0,12 г (80%). Т. пл. 273-275 С (с разл.). Мелкие коричневые кристаллы. Не дают депрессии т. пл. в смеси с образцом красителя из примера 9. о

Пример 11. Получение трибутил1 аммониевой соли 3,3 -ди(y - сульфопропил)-6,7,. 6,7- дибензо-10-метилтиадикарбоцианинбетаина (lд).

Суспензию 0,08 г пиридиниевой соли 3,3 ди(g -сульфопропил)-6,7,6., 7 -дибензо-10-меI тилтиадикарбоцианинбетаина (0,0001 гм) в 5

5 мл ДМСО перемешивают с 0,25 мл три(нбутил)амина (0,001 гм) в течение нескольких минут. Образующийся раствор фильтруют, смешивают с 30 мл эфира и жидкость декантируют с выделившегося темно-синего масла.

Последнее вновь перемешивают с эфиром и смесью ацетона и эфира (1:1} до образования кристаллов. Краситель отфильтровывают, промывают на фильтре эфиро))4 и высушивают в эксикаторе. Далее кристаллы псреосаждаю; из этилового спирта эфиром и высупп)вают в вакууме (10 — 15 мм рт. ст.) прн 50--5 -. С.

7 1ОО 3

Вес 0,06 г (70%). T. пл. 271 — 273 С (с разл.).

Мелкие темно-коричневые кристаллы с бронзовым отливом.

Найдено,%: С 56,96; 56,88; Н 7,14; 7,10;

N 405; 419, 5

C4sHs9N306$a 5 НзО

Вычислено,%: С 57,07; Н 7,18; N 4,34.

Пример 12. Получение пиридиниеt 1 вой соли 3,3 -ди (г-сульфопропил)4,5,4,5 -дибензо-10-этилтиадикарбоцианинбетаина (lе) .

0,64 r у-сульфопропилбетаина 2-метил-4,5-бензобензтиазола (0,002 гм) и 0,75 г 1,1.3,3тетраэтокси-2-этилпропана (0,003 гм) вносят в раствор 1,44 г,трихлоруксусной кислоты (0,009 гм) в 5 мл сухого пиридина. Смесь нагревают в течение 3 ч при кипении (130 С в бане). По охлаждении кристаллы красителя отфильтровывают, промывают спиртом, ацетоном и высушивают, Выход 0,6 г (76%).

T. пл. 207 — 210 С (с разл.). Мелкие коричне- вые кристаллы. После промывания красителя кипячением с этиловым спиртом его т. пл. повысилась до 210 — 212 С (с разл.). А,„

700 нм (в этиловом спирте).

Найдено%: С 58,18; 58,30; H 4,67; 4,71

N 4,95, 5,05.

СьрНзрйзОь$д 2 НзО

Вычислено,%: С 58,44; Н 4,78; N 5,11.

Пример 13. Получение пиридиниевой

l I соли 3,3 -ди(у-сульфопропил)-5,5-диметокси- 30

-6,6 - бис (м етилмеркапто) -10 этилтиадикарбоцианинбетаи (lж) .

В раствор 0,32 r трихлоруксусной кислоты (0,002 гм) в 1 мл безводного пиридина вносят 0,14 r 1г--сульфопропилбетаина 2-метил-5-метокси-6-метилмеркаптобензтиазола (0,0004 гм) и 0,14 г 1,1,3,3-тетраэтокси-2-этилпропана (0,0006 гм). Смесь нагревают в течение 2,5 ч при кипении (130 С в бане).

По охлаждении краситель отфильтровывают, промывают на фильтре ацетоном, этиловым спиртом, а затем кипятят в течение 15 мин с

5 мл этилового спирта. Суспензию охлаждают, осадок отфильтровывают и высушивают.

Вес 0,12 r (70 o). Т. пл. 233 — 235 С (с разл). <>

Мелкие зеленые кристаллы с золотистым блеском. ь о к = 703 нм (в этиловом спирте).

Найдено%; С 46,7S; 46,77; Н 5,83; 5,74;

N 4,28; 4,20.

СзьН4з 14зОв$ь 5НгО

Вычислено,%: С 46,59; Н 5,74; N 4,52.

Пример 14. Получение пиридиниевой соли 3,3 -ди(--сульфопропил)-5,5 -диметоксиI 3 !

6,6 -бис(метилмеркапто)-10-этилтиадикарбоцианинбетаина (lж) .

Смесь 0,14 г -сульфопропилбетаина 2-меИ тил-5-метокси-6-метил-меркаптобензтиазола (0,0004 гм), 0,14 г 1,1,3,3-тетраэтокси-2-этилпропана (0,0006 гм), 1 мл безводного пири29 8 дина и 0,06 г тетрабутиламмонийбромида (0,0002 гм) нагревают в течение 45 мин при кипении (130 С в бане). По охлаждении. краситель отфильтровывают и обрабатывают так же, как в. примере 12, Вес 011 r (70 o). T. пл. 231 — 233 С (с разл.). Мелкие зеленые кристаллы с золотистым блеском.

Не дают депрессии т . пл. в смеси с образцом красителя из примера 13.

Пример 15. Получение трибутиламмониевой соли 3,3 -ди (у -сульфопропил)5,5 -диметокси-б,б -бис (метилмеркапто) -10-этилтиадикарбоцианинбетаина (l з) .

Суспензию 0,08 r пиридиниевой соли

3,3 -ди("-сульфопропил) -5,5 -диметокси-б,бt 1 Ф

-бис (мет лмеркапто) -10-этилтиадикарбоцианинбетаина (0,0001 гм) в 4 мл ДМСО перемешивают с 0,25 мл (0,001 гм) три (н-бутил) амина в течение нескольких минут, Образующийся раствор фильтруют, смешивают с

25 мл эфира и жидкость декантируют с выделяюшегося масла. Последнее снова перемешивают с эфиром, а затем со смесью эфира и ацетона (1:1) до образования кристаллов.

Краситель фильтруют, промывают эфиром и высушивают в эксикаторе. Затем кристаллы переосаждают из этилового спирта эфиром и высушивают в вакууме (10 — 15 мм рт. ст.) при 50 — 55 С. Вес 0,06 г (66%). Мелкие темно-синие кристаллы с т. пл. 198-200 С (с разл.) .

Найдено,%: С 50,22; 50,31; Н 7,00; 6,78;

N 3,99; 4,20.

СазНььйзОь$ь 4 НзО

Вычислено,%: С 50,82; Н 7,24; N 4,13.

Пример 16. Получение диизогексиламмониевой соли 3,3 -ди(--сульфопропил)-5,5 -диметокси-б,б -бис (метилмеркапто) -10-этилтиадикарбоцианинбетаина (1 и) .

Суспензию 0,13 г пиридиниевой соли 3,3 ди (-сульфопропил) -5,5-диметокси-б,б -бис: (метилмеркапто) -10- этилтиадикарбоцианинбетаина (0,00015 гм) в 7 мл ДМСО перемешивают с 0,28 г диизогексиламина (0,0015 гм) в течение нескольких минут. Образующийся раствор фильтруют и смешивают с 40 мл эфира.

Жидкость декантируют с выделившегося синего масла, Последнее вновь перемешивают с эфиром и смесью ацетона и эфира (1:1) до обра ования кристаллов. Краситель отфильтровывают, промывают на фильтре эфиром и высушивают, Затем кристаллы переосаждают из этилового спирта эфиром и высушивают в вакууме (10 — 15 мм рт. ст.) при 50 — 55 С.

Вес 0,11 r (80 o). Т. пл. 212 — 214 С (с разл.), Мелкие темно-зеленые кристаллы.

Найдено%: С 49,63; 49,86; Н 7,26; 7,32;

N 3,85; 3,83.

С4)Нь, МзОз$ь 5Нз О

Выход.% Краситель

Пример, У по предложенному способу о прототипу

70

1,5

1,8

lв

1,8

lв

1,8

lв

1,8

lв

1,0

lг

1,0

lг

76

0,5

lе

70

2,0

lж

1О

2,0

Ф о р м у л а н з о б р е т е н и %, карбоцианиновых красителей общей фор

Способ получения симметричных тиади- мулы H ) щ= щ- p= -саэ3 г (СН,A (CH ) À K где  — 5-хлор, 5-метокси-, 6-метилмеркапто-, 4,5- или 6,7-бензогруппа;

R — атом водорода, метил или этил;

А — карбокси- или сульфогруппа:

К вЂ” протон, катион пиридиння нлн трнбу+ тиламмоиия или дииэогек снламмоння.

9 1002329 10

Вычислено„%: С 49.98; H 7,31; N 4Ъ6. мониевую соль 3;3 -ди(у--сульфопропнл)-5.5

Пример 17. В 1 л расплавленной -диметокси-6,6 -бис (метилмеркапто) - 10- зтнлнегативной бромиодсеребряной эмульсии тиадикарбоцнанинбетаина в количестве (4 = 1,0 мкм);. pBr = 2,2 вводят трибутил- 12 ° 10 б М/М Ag На1 (6,0 мг/л), аммониевую соль 3,3 -ди (g -сульфопропил)-.

-6,7, 6, 7 -дибензо-10-метилтиадикарбоцианин1

Далее поступают так же, как в примере бетаина s количестве 12 )P-б M/Ц А 11а1 17. ПолУчают чеРно-белый инфРахРоматнческнй (5,5 мг/л). СенсибилизиРованнУю эмУльсию . матеРиал с A.махс 750 нм. се с выстаивают в термостате при 35 С в течение Выходы красителей представлены в таблице, 20--30 мин, а затем поливают на пластинку 1Е Таким образом, по предложенному способу или пленку. Получают черно-белый инфрахро- тиадикарбоцианины (1) получают с высокими матический материал с Я„„,ц 740 нм. выходами и в индивидуальном состоянии. В

Пример 18. В 1 л расплавленной отсутствии межфазных катализаторов в подавнегативной бромиодсеребряной эмульсии (4 ляющем большинстве случаев выходы красите., 10 мкм), pBr = 2,2 вводят диизогексилам- лей йезначйтельны. 1

1002329

Составитель Т. Калинина

Техред С.Мигунова

Корректор B. Бутяга

Редактор О. Юркова

Заказ 1725/10 Тираж 637 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытии

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 и = 2, 3, 4, взаимодействием четвертичной соли соответствую пего бензтиазольного основания, содержащего активную метильную группу, с 1,1,3,3-тетраэтоксипропаном или его

2-метил или 2-этилпроизводным в среде пири- 5 дина при температуре кипения реакционной смеси и выделением целевого продукта, о тличающийся тем, что,сцелью повышения выхода и качества целевого продукта, процесс ведут в присутствии межфазного катализатора, выбранного из группы: дибензо-18-краун-6, пиридинийтрихлорацетат, трибутиламмонийбромид, триметилбензиламмонийбром ид.

Источники информации, принятые во внимание при экспертизе

1, Авторское свидетельство СССР N 175393, кл, С 09 В 23/08, 1963 (прототип).