Способ выделения и очистки фенолкарбоновых кислот

 

ОПИСАНИЕ

ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Союз Советских

Социалистических

Республик

<и 1004347 г Ф ,г (61) Дополнительное к авт..свид-ву (22) Заявлено 11. 06. 81(21) 3301078/23-04 М К з с присоединением заявки Йо

С 07 С 65/05

Государственный комитет

СССР. по делам изобретений и открытий (23) Приоритет

Опубликовано 150383. Бюллетень Мо10

Рз) УДК 547. 587. .07(088. 8) Дата опубликования описания 15.03.83

Л.Г.Шакиров, E.Ô.Ñìîëÿíeö, А. 3 .Биккулов, П.М.Зобов и Т.И.Сафонова (72) Авторы изобретения уфимский нефтяной институт (71) Заявитель (54) СПОСОБ ВЫДЕЛЕНИЯ И ОЧИСТКИ ФЕНОЛКАРБОНОВЫХ

КИСЛОТ

Изобретение относится к органической химии, конкретно к спосо- . бу выделения и очистки фенолкарбоно,вых кислот до высокой степени чистоты. Фенолкарбоновые кислоты находят применение в качестве медицинских агентов, регуляторов роста, а также полупродуктов для синтеза эффективных гербицидов, фунгицидов, пласт. масс, красителей.

Известен способ получения фенол-. карбоновых кислот карбоксилированием гранулированного фенолята щелочного металла при 140-200оC под давлением двуокиси углерода с последующим растворением продуктов реакции в воде, подкислением водного раствора сильной минеральной кислотой и выделением плохо растворимых кислот (13.

Однако этот способ характеризуется невысокой степенью чистоты выделяемых кислот вследствие наличия в продуктах карбоксилирования непревращенных фенолятов щелочных металлов и фенола, образующегося в .качестве побочного продукта реакции.

Для повышения чистоты выделяемого целевого продукта предложены методы очистки фенолкарбоновых кислот, М.

Известен способ, в котором подкисление водного раствора. соли щелочного металла фенолкарбоновых кислот производят в присутствии поверхностноактивного вещества f23.

Однако этот способ,.хотя и позволяет улучшить цветовой показатель целевого продукта, непригоден для выделения фенолкарбоновых кислот высокой степени чистоты из продуктов карбоксилирования фенолятов щелочных металлов, так как не позволяет очистить целевые кислоты от соосаждающихся фенолов.

Известны методы получения фенолкарбоновых кислот карбоксилированием фенолята щелочного металла в среде растворителя либо жидкого разбавителя, позволяющие получать фенолкарбоновые кислоты достаточно высокой степени очистки. Однако эти методы, хотя и облегчают транспортировку сырья и продуктов реакции, сильно усложняют технологию выделения целевого продукта.

Например, предложено проводить процесс карбоксилирования фенолята. калия в среде легких нефтяных .масел. По окончании процесса реакционную массу охлаждают до 150оС и обра1004347 оатывают определенным количеством воды. Водный слой после отстоя отделяют и подвергают экстракции толуолом для извлечения фенола, после чего "подкисляют сильной минеральной кислотой для выделения п-оксибензой,ной кислоты . Нефтяное масло и толуол далее подвергают регенерации для повторного использования f3 ).

Наиболее близким к пре)слагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения фенолкарбоновых кислот карбоксилированием фенолята щелоч.ного металла при 100-180 С, давлении двуокиси углерода до 0,5 МПа и времени реакции обычно 30-90 мин, в среде полярного растворителя с последующим охлаждением, отгонной . растворителя, растворением остатка в воде, нейтрализацией раствора соляной кислотой, экстракцией фенола бензолом и выделением целевого продукта после подкисления раствора до рН 1-3. Целевой продукт имеет чистоту 55,8-98,1% (4).

Недостатками известного способа являются сложная технологическая схема процесса, включающая, помимо узла карбоксилирования фенолятов щелочных металлов, узел регенерации растворителей и экстрагентов, низкая производительность единицы объема реакционного устройства., связанная с проведением процесса в среде растворителей, высокие энергозатраты иа регенерацию: больших количеств высококипящих растворителей вакуумной перегонкой.

Целью изобретения является упрощение процесса и повыаение чистоты получения фенолкарбоновых кислот.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу выделения и очистки фенолкарбоновых кислот, полученных карбоксилированием фенолята щелочного металла при повышенных температуре и давлении двуокиси углерода с последующим охлаждением, обработкой при перемкаивании низшим спиртом или кетоном при соотношении продукт карбоксилирования-спирт или кетон 1:(2-6) соответственно и .выделением целевого продукта подкислением полученной соли минеральной кислотой.

Чистота целевого продукта выше

99%(таблица 1).

Обработка продуктов, полученных карбоксилированием двуокисью углерода сухих фенолятов щелочных металлов, селективными растворителями, растворяющими непрореагировавшее исходное сырье и фенолы, образующиеся в качестве побочных продуктов, и нерастворяющими целевые продукты карбоксилирования - соли щелочных м еталлов фенолкарбоновых кислот, позволяет получить чистые фенолкарбоновые кислоты, а также исключить из технологической схемы пронзводст ва фенолкарбоновых кислот высокой степени чистоты стадии нейтрализации реакционной массы и экстракции фенола.

Пример 1 . 15,0 r продуктов ð реакции, полученных карбоксилированием сухого и-хлорфенолята натрия при 180 С, давлении С02 1,5 МПа и времени реакции 90 мин, содержащих в ебе 12,50 r 5-хлор-2 -оксибензоаа натрия (5х10БНа), 182 г и-хлорфенрлята натрия(п-ХФНа) и 0,33 r п-хлорфенола (п-ХФ) обрабатывают

30,00 r этанола (соотношение зтанол:продукты карбоксилирования =

2:1/ . Полученную суспензию пере20 мешивают в течение 15 мин, после чего центрифугируют для отделения осадка 5-Х-2-ОБНа. Подкислением осадка соляной кислотой выделяют

11,00 г 5-хлор-2-оксибензойной кислоты (5-Х-2-0БК)(98,7% от потенциала ) с чистотой 99,9Ъ.

Пример 2 . 15,03 r продуктов карбоксилирования п-ХФНа, полученных в условиях, аналогичных примеру 1, 30 содержащих 12,58 г 5-Х-2-OBNa, 1,83 r п-ХФНа и 0,33 r п-ХФ, обрабатывают

45,09 г этанола (соотношение этанол:продукты карбоксилирования =Зг1).

Осадок 5-X-2 OSNa выделяют анало35 гично примеру 1. Подкислением осадка соляной кислотой выделяют 10,77 г

5-Х-2-ОБК (98,1% потенциала ) с чистотой 99,9%.

Пример 2 . 12,33 г продуктов

40 карбоксилирования п-ХФНа, полученных в условиях, аналогичных примеру 1, содержащих 10,33 г 5-Х-2-OBNa,1,50 г п-ХФНа и 0,27 г п-ХФ, обрабатывают

49,33 г этанола (соотношение эта4 нолгпродукты карбоксилирования =4:1).

Осадок 5-X-2-ОБНа выделяют 9,00 г

5-Х-2-ОБК (98,15% от потенциала) с чистотой 99,9%.

Пример 4 ; 7,85 г продуктов карбоксилирования п-ХФНа, полученных в условиях, аналогичных примеру

1, содержащих 6,57 r 5-Х-2-OBNa, 0,95 г и-ХФНа и 0,17 г п-ХФ обраба-. .тывают 47,10 г этанола (соотношение этанолгпродукты карбоксилирования = ээ =.6:1). Осадок 5-Х-2-ОБНа выделяют аналогично примеру 1. Подкислением осадка серной кислотой выделяют

5,43 r 5-X-2-ОБК (93,2% от потенциала ) с чистотой 99,9Ъ.

60 Пример 5 . 12,22 г продуктов карбоксилирования п-ХФНа, полученных в условия, аналогичных примеру 1, содержащих 10,23 г 5-Х-2-OBNa, 1,40 г п-ХФНа и 0,26 r п-ХФ, обрабатывают 48,88 г изопропилового спирт

1004347

5 (соотношение изопропиловый спиртгпродукты карбоксилирования = 4:1). Осадок 5-Х-2-OBNa . выделяют аналогично примеру 1. Подкислением осадка азотной кислотой выделяют 9,01 r

5-Х-2-ОБК (99,0% от потенциала) с 5 чистотой 99, 7% .

Пример 6 . 12,24 г продукта карбоксилирования п-Хна, полученных в условиях, аналогичных примеру

1, содержащих 10,25 r 5-Х-2-0SNa, 10

1,49 г п-Хна и О, 27-г п-ХФ, обрабатывают 48,96 г ацетона (соотношение ацетон:продукты карбоксилирования = 4:1)..Осадок 5-Х-2-ОБМа выде=, ляют аналогично примеру 1. Подкислением осадка соляной кислотой выделя:, т 9 0? г 5-Х-2-ОБК (99,0% от потениала ).с чистотой 99,7%.

Пример 7 . 15,33 r продуктов реакции, полученных карбоксилированием сухого 2,4-дихлорфенолята калия (2-4-ДХФК )при: :190ОС, давлении С02 0,5 МПа и времени реакции

40 мин, содержащих в себе 7,51 г

3,5-дихлор-2-оксибензоата калия (3p5-ДХ-2-ОБК), 6,37 г 2,4-ДХФК и

1,00 r 2,,4-дихлорфенола (2,4-ДХФ ) обрабатывают 45,99 г этанола (соотношение этанол:продукты карбоксилирования = 3 :1) . Осадок 3,5-ДХ-2-0БК выделяют аналогично примеру 1. Подкислением осадка соляной кислотой выделяют 6,20 г 3,5-дихлор-2-оксибензойной кислоты (97,3% от потенциала) с чистотой 99,5%.

Пример 8 ..12,32 г продуктов 35 карбоксилирования 2,4-ДХФК, полученных в условиях, аналогичных примеру

7, содержащих 6-04 г 3,5-ДХ-2-ОБК,; 5,12 г 2,4-ДХФК и 0,80 г 2,4-ДХФ обрабатывают 49,28 г этанола (сост- 4р ношение этанол:продукты карбоксилиро,вания = 4,1). Осадок 3,5-ДХ-2-0БК . выделяют аналогично примеру 1.

Подкислением осадка соляной кислотой выделяют 4,89 г 3,5-дихлор-2-оксибен-45 зойной кислоты(95,6% от потенциала ) с чистотой 99,7%.

Пример 9 . 14,86 г продуктов реакции, полученных карбоксилированием о-хлорфенолята калия(о-ХФК) при 180 С, давлении С02 1,0 МПа и времени реакции 150 мин, содержащих в себе 11 21 г 3-хлор-2-оксибензоата калия (3-Х-2-ОБК ). 2,75 г ОХФК и 0,64 г о-хлорфенола (ОХФ) обраба.тывают 44,58 r этанола (соотношение этанюл:продукты карбоксилирования =

= 3:1). Осадок 3-Х-2-ОБК выделяют аналогично примеру 1. Подкислением

"осадка соляной кислотой выделяют

8,98 г 3-хлор-2-оксибензойной кислотой (97,4% от потенциала) с чистотой

99,6%.

Пример 10.. 4,53 г продуктов карбоксилирования о-ХФК, полученных в условиях, аналогичных-.примеру 9, содержащих 3,16 г З-Х-2-ОБК, 0,86 г. о-ХФК и 0,27 г ОХФ обрабатывают

18,12 r этанола (соотнсшение этанол: продукты карбоксилирования = 4 .1 ).

Осадок 3-Х-2-08K выделяют аналогично примеру 1. Подкислением осадка соляной кислотой выделяют 2,46 г 3-хлор-2-оксибензойной кислоты (94,7% от потенциала ) с чистотой 99,7% °

Пример 11 ° «2 80 r продуктов реакции, полученных карбоксилированием сухого и-крезолята натрия при 150ОС, давлении СО 1,0 МПа.и времени реакции 20 мин, содержащих в себе 10,93 г 5-метил-2-оксибензоата натрия (5-М-2-0ББа), 0,63 г й-крезолята натрия (п-KNa).и 1,24 г п-крезола (п-К)обрабатывают 51,20 г танола (соотношение этанол:продукты арбоксилирования и 4:1). Осадок

:5-M-2-0BNà.выделяют аналогично примеру 1. Подкислеиием осадка соляной кислотой выделяют 10,74 r 5-метил-2,-оксилензойной кислоты (5-И-2-ОБК) ,(98,3% от потенциала ) с чистотой 99,9%.

Пример 12 . 13,33 г йродуктов карбоксилирования п-KNa, полученных в условиях, аналогичных при- . меру. 11, содержащих 11,39 г 5-М-2-08Na, 0,65 г и-KNa и 1,29 r п-К обрабатывают 53,32 г ацетона (соотношение ацетон продукты карбоксилирования = 4:1) . Осадок 5-М-2-ОБйа выделяют аналогично примеру 11. Подкислением осадка соляной кислотой выделяют 11,16 г 5-М-2-ОБК (98,0% от потенциала ) с чистотой 99,9%.

Пример 13 . 12,04 г продуктов карбоксилирования п-KNa, полученных в условиях, аналогичных примеру 11, содержащих 10,28 r 5-М-2-0БИа, 0,59 г п-Кйа, и 1,17 г п-.К обрабатывают

48,16 г изопропилового спирта (соотношение спирт:продукты карбоксилирования = 4:1). Осадок 5-M-2-ОЗИа выцеляют аналогично примеру 11. Подкисяением осадка соляной кислотой выцеляют 10,09 r 5-М-2-OBK (98,15% эт потенциала ) с чистотой 99,7%.

Основные преимущества предлагаемого. способа: упрощение процесса производства фенолкарбоновых кислот ., высокой степени чистоты на стадии выделения солей целевых кислот за счет обработки продуйтов карбоксилирования щелочных металлов растворителями (спирты, кетоны), позволяющими селективно выделять соли фенолкарбоновых кислот, что позволяет исключить из технологической схемы производства стадии нейтрализации реакционной массы. и экстракции фенола.

1004347

Пример g

Фенолкарбоновая,кислота

Кислотное число экс периментальное

Кислотное число, теоретичес— кое

Чистота кислоты, Ъ

Температура плавления экспериментальная, С

5-Х-2-ОБК

99,9

99,9

99,9

99,9

99,7

99,7

7 3,5-ДХ-2-ОБК 269,6

271,0

99,5

27ф; 2

323,9

99,7

9 3 Х-2-ОБК

99,6

324,2

99,7

5М- 2-ОБК

368,3

368, 3

367,6

99,9

152,1

99,9

151,7

99,7

Примечание: 5-Х-2-ОБК вЂ” 5-хлор-2-оксибензойная . кислота

3, 5-ДХ-2-ОБК вЂ” 3, 5-дихлор-2-оксибензойная кислота;

3-Х-2-ОБК -, 3-хлор-2-оксибензойная кислота

5-M-2-OSK - 5-метил-2-оксибензойная кислота.

Формула изобретения вания при перемешивании обрабатывают,,органическим растворителем -. низшйм особ выделения и очистки фе- сййртом. или кетоном при соотношербоновых кислот иэ продуктов, нии 1:(2-6 ) с последующим раствореeHHEitx карбоксилированием фено- 45 нием очищенного остатка в воде.

Источники информации,,принятые во внимание при экспертизе

1. Патент Великобритании

50,Ð 1101267+ кл. С 2 С, опублик. 1968.

2. Патент Великобритании

1167095, кл . С )2 С, опублик.1969.

3. Патент Франции М 1564997, кл, С 07 С, опублик. 1969.

55 4. Патент Японии Р 43-29943, кл . 2-2355, опублик.1968 прототип) .

Составитель N. Кулиш

Редактор А . Химчук Техред E.Харитончик Корректор E. Рошко

Заказ 1788/29 Тираж 4.16 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул . Проектная, 4

324,9 .324,9

324, 9.

324,9

324, 2 .324, 2

Сп

:нолка получ лятов щелочных металлов двуокисью углерода при повышенных давлении и температуре, путем отделения приме.сей органическим растворителем с последующим выделением целевой кислоты из водного раствора очищенного остатка после подкисления минеральной кислотой, о т л и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения процесса и повышения чистоты целе вой кислоты, продукты карбоксилиро325, 2

325, 2

325, 2

325,2

325, 2

325,2

271,0

325, 2

325,2

368,7

368,7

368,7

171,9

172,2

172,0

171,8

171,7

171,7

219,1

219,3

181,3

181,5

152,0