Способ получения олигометилфенилсилоксанов
(11) 1004410
ОП ИСАНИЕ
ИЗО6РЕТЕНИЯ
К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
Со)оз Советскик
Социалистических
Республик (6l ) Дополнительное к авт. свид-ву (22) Заявлено 23.10.80 (21) 2997347/23-05 с присоединением заявки №(23) Приоритет
Опубликовано 15.03.83. Бюллетень № 10
Дата опубликования описания 1 5 .03 . 83 (5! )М. Кл.
С 08 G 77/08
ГэсядврстэеквьпВ кемктет
СССР (53) УДК 678.84 (088.8) ле делам лзебретеикк и вткрытий
Ю.Л.Балуков, Н.П.Телегина, К.П.Гриневич, К.M.Äóáèíèíà,, В«Ъ
-,, % с и Л. С.Мещерякова
С««1 «.»
« ..-.«.-.тз О» (72) Авторы изобретения
3 « (71) Заявитель (54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕТИЛфЕНИЛСИЛОКСАНОВ
Изобретение относится к химической технологии, конкретно к получению олигометилфенилсилоксанов, при- меняемых в качестве теплоносителей, основы термостойких смазок, диэлектриков в электротехнической, машиностроительной и химической отраслях промышленности.
Известен способ получения олигометилфенилсилоксановых жидкостей . путем совместного гидролиза метилфенилдихлорсилана, диметилдихлорсилана и триметилхлорсилана с последующей перегруппировкой продуктов гидролиза кислым или щелочным катализатором (1 1., Недостатком этого способа получения олигометилфенилсилоксановых жидкостей я вляется и споль зо ванне дорогостоящего дефицитного мономера - метилфенилдихлорсилана, чем обусловлена высокая стоимость промышленных метилфенилсилоксановых жидкостей.
Существенного снижения стоимости метилфенилсилоксановых жидкостей можно достичь используя вместо дорогостоящего метилфенилдихлорсилана дифенилдихлорсилан, стоимость
5 которого примерно в 5 раз ниже. Та" кая замена возможна, поскольку эксплуатационные характеристики указанных жидкостей зависят главным образом от суммарного отношения в молекуле фенильных и метильных групп, а не от типа исходного фенилсодержащего мономера.
Известен спрсоб получения метилфенилсилоксановых жидкостей путем совместного гидролиза дифенилдихлор-. силана, диметилдихлорсилана и триметилхлорсилана с последующей каталитической перегруппировкой продуктов го гидролиза кислым катализатором (отбе" ливающей глиной) при 100-200 С (2$ .
Недостатком данного способа является наличие побочной реакции по связи С6Н Ь.I, к которОЙ приводит ис1004410 4 пользование кислого катализатора при повышенных температурах. В результате побочной реакции происходит образование бензола и структурных звеньев
Q HgS О„ B молекуле олигос%локсана, присутствие которых ухудшает низкотемпературные характеристики жидкостей.
Наиболее близким к предлагаемому является способ получения опигометил=фенилсилоксана этерификац, ей дифенилдихлорсилана спиртом, водным гидролиэом полученного дифенилдиалкоксила-. на в среде растворителя в присутствии гидроокиси тетраметиламмония и последующей перегруппировкой получен=
l ного октафенилциклотетрасилоксана с октаметилциклотетрасилоксаном и гексаметилдисилоксаном в присутствии щелочного катализатора - KGH,NIGH $3)
Однако указанный способ характеризуется низкими выходами (выход октафенилциклотетрасилоксана 68-723)„ отличает.ся сложностью утилизации образующихся побочных продуктов (отгонка азеотропной смеси толуол+спирт+вода связана с последующим разделением двух слоев жидкости и их ректификацией на отдельных колоннах), сложностью регулирования степени перегруппиров.ки циклов с целью получения жид-I костей с заданной вязкостью, что связано с низкой реакционной способностью ограничителя роста молекулы = генсаметилдисилоксана в присутствии щелочного катализатора. Необходимость последующей отмывки продукта катали- . тической перегруппировки от щелочного катализатора приводит к высоким механическим потерям и снижению выхода коленчатого продукта.
Целью изобретения является упрощение процесса и повышение выхода целевого продукта.
Поставленная цель достигается тем, что олигометилфенилсилоксаны получают зтерификацией дифенилдихлорсилана, водным гидролизом полученного дифенилдиалкоксилана в среде растворителя - спирта формулы ROH, где
R " метил, эитл, изопропил, при мольном соотношении дифенилдиалкоксисилан: вода: спирт ROH 1:3,05-3,76:1,92 в присутствии гидроокиси тетраметиламмония (СН ),„ MGH и последующей. перегруппировкой. полученного октафенилциклотетрасилоксана в присутствии диметилциклосилоксанов, представ; ляющих собой смесь, вес.4: 0,2-4,4 циклотрисилоксана, 67,3-97,5 циклотетрасилоксана, 1,8-21,2 циклопентасилоксана, 0,47-3,6 циклогексасилоксана, 0,02-2,2 циклогептасилоксана, 0,01-1,3 циклооктасилоксана, и гексаметилдисилоксана с использованием щелочного катализатора - силоксаноля" та тетраметиламмония формулы @ fC H ) М О (СН ) В О) ((СИ ) С Н ) 6 0) И(СН 1, где n=0-15, m=5-20, пнп=15-20, в ак.тивной форме,.представляющей собой раствор силоксанолята тетраметиламмония в диметилформамиде и толуоле при весовом соотношении 1:1,1-2,4:0,1-.1,7 соответственно в количестве 0,050,14 в пересчете на (CH ) NOH от веса органосилоксанов, взятых на перегруппировку, Сущность способа заключается в следующем.
Этерификация дифенилдихлорсилана спиртом при соотношении (С Н ) 5 С1 спирт RGH=1:2 при 15-30 С и определенной скорости подачи спирта под слой хлорсилана с последующей выдержкой в течение 0,5-0,8 ч при 60-75ОС, догрузкой избытка спирта, а затем отгонкой избытка спирта с растворенным в нем хлористым водородом.
Гидролиз дифенилдиалкоксисилана в среде водорастворимого спирта в присутствии щелочного катализатора (раствора гидроокиси тетраметиламмония) при комнатной температуре с последующим подъемом температуры до
45-55 С и выдержкой реакционной смеси при перемешивании в течение 1-,2,5 ч, Фильтрация полученных кристаллов оксафенилциклотетрасилоксана от маточного раствора и сушка циклов при
120-130 С в течение 0,5-0,6 ч.
Каталитическая перегруппировка смеси октафенилциклотетрасилоксана, диметилциклосилоксанов с гексаметилдисилоксаном, взятых при мольном соотношении структурных единиц (CHg>S10 ,СвН ) i StО:(CHy) 2400 силоксанолятом тетраметиламмония в активной форме, загружаемом в количестве 0,05-0,14 от веса смеси компонентов (в пересчете на (СН ) NOH при 90-110 С в течение 2-6 ч с последующим нагревом реакционной смеси при 130-140 С в течение 1- 1;5 ч для разложения катализатора. Фильтрация продукта реакции от механических примесей (вязкие продукты =48мл S 1004 перед фильтрацией разбавляют толуолом в соотношении 1:1). Вакуумная отгонка летучих продуктов при 1-2 мм рт.ст. до 330-350 С в массе. э При разбавлении толуолом перед вакуумной отгонкой летучих продуктов отгоняют толуол при атмосферном давлении до 160 С в массе. Пример i. В стеклянный реактор объемом 2 л, снабженный лопастной мешалкой, термометром, капельной воронкой, обратным холодильником и водя, ной баней, загружают 835 г (3,3 моль) дифенилдихлорсилана, затем при работающей мешалке .при 15-30 С вводят со скоростью 5-7 мл/мин под слой по сифону 322 г (7,0 моль) этилового спирта. После этого реакционную массу в реакторе подогревают. при перемешивании до 20 75 С, выдерживают 30 мин и догружают еще 322 г (7,0 моль) этилового спирта. Затем заменяют обратный холодильник на прямой и начинают отгонку избытка этилового спирта с растворенным хлористым водородом. Отгонку ведут до 90 С..в парах. После отгонки 338 г этилового спирта жидкость в кубе охО лаждают до 20 С, нейтрализуют газообразным аммиаком и отфильтровывают 30 выпавшие кристаллы. Для получения октафенилциклотетрасилоксана в стеклянный реактор емкостью 2 л, снабженный мешалкой, термометром, капельной воронкой, обратным холодильником и водяной баней, загружают при комнатной температуре 892 г (3,27 моль) дифенилдиэтоксисилана, включают мешалку и при работающей мешалке вводят 286 r (6,21 моль) эти- лового спирта. К полученному гомогенному раствору дифенилдиэтоксилана в этиловом спирте сразу добавляют 195,4 г 33-ного водного раствора гид.роокиси тетраметиламмония (0,064 моль щелочи и 10,5 моль воды), подогревают реакционную массу до 45-55 С и выдерживают при перемешивании 1,1 ч, (мольное соотношение компонентов (С Н g)gS i (OC H ) : Н О: С Н ОН=1: 3,22: :1,9) . После выдержки полученную суспензию охлаждают до 20 С и разделяют на воронке Бюхнера. Белый кристаллический порошок промывают. водой от катализатора и сушат при 120 С в течение 30 мин. Получают 635 г октафенилциклотетрасилоксана (97> от теории). В стеклянный реактор емкостью 4,0 л, снабженный мешалкой с герме410 ф тичным затвором, термометром и обратным холодильником, имекщим на выходе предохранительную трубку с натронной известью, загружают 635 г октафенилциклотетрасилоксана 3,2моль (QH<)< 10) добавляют 1667 r диметил.циклосилоксаиов, вклюиаюкик, Ф ((СН Б 1(Д 4,4, t(CH>) Б103+67,3, Е(СН ) Ьго 20,2, Q (СН )р SiOjq3,6, Г(СН ) 5101.. 2,2, g(CH+) SiОД 1,3, и 345,5 r (2,13 моль) гексаметилди силоксана .(мольное соотношение (CH Z SiOSi(CHq) : (C H<) SiO: (CHg)S iO=1:1 5:10 5) ° Смесь нагревают при перемешивании до 90-95 С, и при работающей мешалке подают в реакционную массу 48 мл катализатора - силоксанолята тетраметиламмония .формулы (СН )4 НО((СН ) 54Щ(СН )(С И ) &03 вй (СН )4 в активной форме, представляющего собой раствор силоксанолята в диметилформамиде и толуоле, изготовленный иэ расчета по формуле где a=2647,5 r - общая нагрузка на сиисинтез исходных силоксанов, 0,053 . - заданный процент подачи катализатора от общей загрузки на синтез (в расчете на (СНД КОН),, 0,028 г/мл -- титр раствора катализатора силоксанолята тетраметиламмония в расчете на (СН )4 ИОН. Реакционную массу перемешивают..в течение 1 ч при 90-95 С и 2,5 ч при 100-.110 С, затем поднимают температуру до 130-140 С и прогревают. 0 55ч ° Продукт реакции фильтруют от механических примесей на воронке Бюхнера при 120-150 мм рт.ст. ост. давления и, загружают для отгонки летучих продуктов в отгонный куб, который снабжают елочным дефпегматором, термометрами для измерения температуры в массе и парах и прямым холодиль1 ником с аллонжем и кругподонным при" емником. Отгонку летучих продуктов проводят при остановочном давлении 1-2 мм рт.ст. и до температуры в массе 330-340 С. Получают 1880 г жидкости со следующими свойствами: вязкость при 7 1004 20 С 50 сСт, вязкость при -20 С 285 сСт плотность при 206 С 1,0132 г/см 3 плотность при -20 С 1,0480 г/см температура стеклования -98 С. температура вспышки 296 С. 3 Пример 2. В стеклянный реактор, оснащенный как в примере 1, загружают 835 г (3,3 моль) дифенилдихлорсилана, затем, как описано в примере 1, вводят 224 г (7 моль) метилового спирта. После этого реакционную массу в реакторе подогревают о при перемешивании до 60 С, выдерживают 40 мин и догружают еще 244 г (/ моль) метанола. Затем отгоняют избыток метанола с растворенным в нем хлористым водородом до 75ОС в парах. Отгоняют 235 г спирта, жидкость в кубе охлаждают до 20 С, нейтрализуют газообразным аммиаком, и отфиль- о тровывают выпавшие кристаллы. Для получения октафенилциклотетрасилоксана в стеклянный реактор, оснащенный как в примере 1, загружают 796 г (3,25 моль) дифенилдиметок.сисилана, включают мешалку и при работающей мешалка вводят сразу 204 г (6,35 моль)метилового спирта. K полученному раствору дифенилдиметоксисилана в метаноле добавляют 184,43 г 34-ного водного раствора гидроокиси тетраметиламмония (0,0608 моль щелочи и 9,9 моль воды), подогревают реакционную массу до 45-55 С и выдер- з живают при перемешивании 1-1,1 ч (мольное соотношение компонентов (с н ),ы (Осн ) :н,о:сн,он-1:3,05: 1,95). Далее полученная суспензия обрабатывается по примеру 1. 46 Получают 625 г октафенилциклотетрасилоксана (95,64 от теории).. В стеклянный реактор., оснащенный как в примере 1; загружают 625 г октафенилциклотетрасилоксана (3,16 моль (C H )> S i0), добавляют 391.г (5,29моль) диметилциклосилоксанов, включающим,3. ((сн ) ь103 0,4; L(CH > ) s i 03<90,9; ((сн,)„ь10),8,7; Г(сн ), ь103,0,8; Г(сн ) s10 „0,07; (сн ) s 1 03 0,03 и 114 г (0,705 моль) гексаметилдисилоксана (мольное соотношение гексаметилдиметоксисилан:дифенилсилоксизвенья:диметилсилоксизвенья = 1:4,5: 7,5), Смесь нагревают при перемешива- нии до 90-95 С, и при работающей мешалке подают в реакционную смесь 28 мл (0,073 от суммы загруженных си410 8 локсанов) катализатора - силоксанолята тетраметиламмония формулы (C83)@0(K Hg)g5iO)«/(CH )(C H<)5 0) N(CH $ в активной форме, представляющего собой раствор силоксанолята в диметилформамиде и толуоле, из расчета весовых соотношений 1: 2,4: а, 55. Ре-акционную массу перемешивают 1-1,1 ч при 90-95 С и 4-6 ч при 100-110 С, затем поднимают температуру до 130140 С и греют 0,8-1 ч, Далее обработФ ку продукта реакции проводят по примеру 1. Получают 736 г жидкости со следующими свойствами: вязкость при 20 С 840,3 сСт, вязкость при а С 5775 сСт, плотность при 20 С 1,086 г/см, плотность при -20 С 1,115 г/см, температура стекпования -55 С, температура вспышки 318 С. П р и и е р 3. В стеклянный реактор, оснащенный как в примере Е, загружают 835 г (3,3 моль} дифенилдихлорсилана, затем как описано в примере 1, вводят 420 г (7 моль) изопропилового спирта. После этого реакционную массу в реакторе подогревают при перемешивании до 75 С, выдерживают 40-50 мин и загружают еще 420 г (7 моль) изопропилового спирта, Затем . отгоняют избыток изопропилового спирта с растворенным в нем хлористым водородом до 90 С в парах. Отгоняют 438 г спирта, жидкость в куо бе охлаждают до 20 С, нейтрализуют газообразным аммиаком, и отфильтровывают выпавшие кристаллы. Для получения октафенилциклотетрасилоксана а стеклянный реактор, Ъснащенный как в примере 1, загружают 980 г (3,26 моль) дифенилдиизопропоксисилана, включают мешалку и при работающей мешалке вводят сразу 391,7 г (6,52 моль) изопропилового спирта. К полученному раствору добавляют 227,5 г 3>-ного водного раствора гидроокиси тетраметиламмония (12,26 моль воды и 0,075 моль щелочи), подогревают реакционную массу до 45-55 С и выдерживают при перемешивании 2-2,5 ч (мольное соотношение компонентов (С Н ) S i (ОС Н т)з. Н О: : C H ОН=1: 3, 76: 2) . Далее получейная суспензия обрабатывается по примеру 1 ° Получают 628 r октафенилциклотетрасилоксана (96,34 от теории) 410 10 Формула изобретения 9 — .1 004 В стеклянный реактор, оснащенный как в примере 1, загружают 628 г октафенилциклотетрасилоксана (3,172 моль (С К ) Si0), добавляют 234,7 r (3,172 моль 7 диметилциклосилоксанов, включающих,: E(CHy) Г(СК,), SiO)g0,47; f(CHy) Si0), О, 02; ((CH3) Реакционную массу перемешивают в течение 1-1,1 ч, затем продукт реакции охлаждают до 30-40 С, добавляют 1 л . толуола для уменьшения вязкости, перемешивают 2-3 ми. вЂ, затем фильтруют,,30 от механических примесей на воронке Бюхнера при 120-150 мм рт.ст. ост. . давления и от фильтрата отгоняют толуол.. Для этого раствор переносят в отгонный куб, снабженный термометром и насадкой, к которой присоединяют прямой холодильник и аллонж с приемником. Толуол отгоняют при атмосферном давлении и температуре .в кубе не о выше 160 С, После отгонки основной массы толуола к .системе подсоединяют водоструйный насос и отгоняют остат. ки толуола при 40-50 мм рт.ст. ост. давления. Далее отгонку летучих продуктов производят при 1-2 мм рт.ст. по примеру 1. Получают 728 r жидкости со следу- . ющими свойствами: вязкость при 20 С . 5760 сСт, плотность при 20 С l,1126 г/см температура стеклования -38 С темt SO пература вспышки 321 С. Как видно из приведенных примеров, использование на стадии гидролиза дифенилдихлорсилана вместо толуола или ксилола водорастворимого спирта приводит к мгновенному выпаданию 5$ кристаллов получаемого октафенилциклотетрасилоксана, что сдвигает равновесие реакции в сторону образования целевого продукта и тем самым. повышает его выход до 95-974. а применение в качестве растворителя продукта, являющегося компонентом реакции, освобождает процесс от стадии отгонки и разделения азеотропных смесей, упрощая таким образом процесс. Проведение гидролиза дифенилдиалкоксисилана при мольном соотношении компонентов (CpHgg S i 0 (OR):H O: ROH =1:3,05-3,75:1,9-2,0) дает возможность в начальной стадии проводить процесс в гомогенной фазе. При .соотношении воды и спирта в указанном интервале достигается полное растворение в спирто-водной среде щелочного катализатора, а выход октафенилциклотетрасилоксана достигает 95-97ь. Использование для перегруппировки циклов с гексаметилдисилоксаном термолабильного катализатора тетраметил аммония поз воляе т и с ключ ит ь л з процесса последующую стадию отмывки продукта реакции от щелочи, так как используемый силаксанолят легко распадается при нагревании до 130 С на неактивные продукты (триметиламин и метанол), которые отсасываются с помощью вакуума. Исключение лишней стадии (отмывки щелочи) из процесса получения жидкостей существенно повы шает выход целевого продукта (на 12-. 15i). Использование силаксанолята тетраметиламмония в активной форме, т.е. в растворе диметилформамида, позволяет получать олигометилфенилсилоксановые жидкости в широком диапазоне вязкостей, так как в присутствии указанной активной формы катализатора существенно возрастает скорость расщепления ограничителя роста цепи — гексаметилдисилоксана. Варьирование загрузки катализатора в количествах 0,05-0,1 от веса силоксанов (в пересчете на 1003-ную (СК 2-6 ч. При меньших загрузках катализатора время синтеза увеличивается, а при. загрузках катализатора более чем 0,13, сокращения продолжительно" сти процесса не наблюдается. Способ получения олигометилфенилсилоксанов этерификацией дифенилдиСоставитель В. Комарова Редактор О.Персиянцева Техред К.йыцьо Корректор И.Шароши Заказ 1794/32 Тираж 492 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035„ Москва, Ж-35 Раушская наб., д. 4/5 филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул, Проектная, 4 11 1004 хлорсилана спиртом R0H, где R " метил, этил, изопропил, водным гидролизом полученного дифенилдиалкоксисилана в среде растворителя в присутствии гидрооКиси тетраметиламмония (СН ) МОН и последующей перегруппировкой полученного октафенилциклотетрасилоксана в присутствии диметилциклосилоксанов.и гексаметилдисилоксана с использованием щелочно- @ го катализатора, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью сокращения процесса и повышения выхода целевого продукта, в качестве растворителя при гидролиэе используют спирт форму- лы йОН при мольном соотношении дифенилдиалкоксисилан:вода:спирт ROH1: :3,05-3,76;1,9-2, в качестве диметилциклосилоксвнов используют смесь, вес.Ф: 0,2-4,4 циклотрисилоксана, 2@ 67,3-97,5 циклотетрасилоксана, 1,821,2 циклопентасилоксана, 0,47-3,6 циклогекоасилоксана, 0,02-2,2 цикло410 12 гептасилоксана, 0,01-1,3 циклооктасилоксана, а в качестве щелочного катализатора - раствор силоксанолята тетраметиламмония формулы (c H ) Источники информации, принятые во внимание при экспертизе 1. Авторское свидетельство СССР М 218183, кл. С 10 И 3/44, 1961.. 2. Патент ФРГ,. кл. 39 с 25/01, опублик. 1968. 3. Патент США И 3842110, кл. 260-448,2, опублик, 1974 (прототип).
> 
