Способ получения бис (полифторалкил) хлорфосфатов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС (ПОЛИФТОРАЛКИЛ)ХЛОРФОСФАТОВ о&шей формулы (Р|-СН О)РОСг, где R,; полифторалкил нормального строения, взаимодействием полифторалканопа с хлор окисью фосфора при нагревании в присут- . ствии катализатора, отли чающи й-, с я тем, что, с целью сокращения энергетических затрат, в качесгве катализатора используют металлический алюминий или хлористый алюминий, полифторалканоп, хлорокись фосфора и катализатор берут в мольном соотношении 2,0:

СОЮЗ СО8ЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) 151) С 07 F 9/14; В 01 Х 21/02;

В 01,1 27/10

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPGHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

l.":!

Р г (56 ) 1. Выложенная заявка ФРГ

N 2038890, кл. 12о, 5/04, 1971.

И %

° °

° °

Ъ (2 1) 3321733/23-04 (22 ) 20.07.8 1 (46) 07.04.83. Бюл. М. 13 (72) М. И. Кабачник, Л. С. Захаров и И. Ю. Кудрявцев (71) Ордена Ленина институт элементоорганических соединений им. А. Н. Несмеянова (53) 547.26 118.07 (088.8) 2. Авторское свидетельство СССР № 275067, кл. С 07 F 9/14, 1969 (прототип). (54 ) (57 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БИС(ПОЛИФТОРАЛКИЛ) ХЛОРФОСФАТОВ о шей формулы (R СН О), РОСГ, rae R полифторалкил нормального строения, взаимодействием полифторалканола с хлорокисью фосфора при нагревании в присут- . ствии катализатора, о т л и ч а ю ш и й-1

J с я тем, что, с целью сокрашения энергетических затрат, в качестве катализатора используют металлический алюминий или хлористый алюминий, полифторалканол, хлорокись фосфора и катализатор берут в мольном соотношении 2,0:(1,0-1,8):

:(0,05-0,1) и процесс ведут при 3050 С с последующим повышением температуры до 120-125 С в течение 0,5-1 ч. O

10064 2 акции требуется нагревание до 120125 С в течение 0 5-1 ч Целевой продукт выделяют перегонкой реакционной смеси. Выход бис(полифторалкил) хлорфос> фатов зависит от условий проведения реакции и составляет 40-50 в расчете на аналитически чистый продукт. При этом наряду с бис(полифторалкил)хлорфосфатом образуются также полифторалкилдихлор36 фосфат и трис(полифторалкил)фосфат, которые представляют самостоятельную ценность. Суммарный же выход полифторалкилфосфатов достигает 90 .

Большую каталитическую активность

15 хлористого алюминия по сравнению с хлористым кальцием при различных соотношениях реагентов аллюстрируют примеры 1 и 2. Пример 3 показывает возможность ло:1уче ни я бис (полифторалкил) хлорфосфатов

20 и других полифторалкилфосфатов при различных соотношениях реагентов. Возможность получения бис(полифторалкил ) хлорфосфатов при использовании в качестве катализатора ме таллического алюминия

25 иллюстрирует пример 6 °

Пример 1. Получение бис(2,2,3, 3-тетрафторпропил)хлорфосф:-:.т а.

Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения бис(полифторал161л) хлорфосфатов обшей формулы (Р„СН, О) POCK, где R>. - полифторалкил нормального строения, которые могут най1.; применение в качестве 11po-межуточных вешеств при получении пчастификаторов, негорю н1Ух смазок и присадок.

Известен способ получения бис(полифторалкил ) хлорфосфатов взаимодействием полифторалканолов с хпорокисью фосфора в присутствии пиридина в среде эфира 1 .

Недостатком этого способа является необходимость использования болыцих объемов огиеопасного растворителя и токсичного третичного амина, что значительно усложняет и у-дорожает процесс. Кроме того, продукт всегда загрязнен хлоргидратом амина, очистка от которого очень трудоемка и обычно малоэффективная процедура, сопровождаюшаяся значи тельными потерями продукта. При этом неприменим традиционный метод очистки от хлоргидра та а ми иа — и ромы вка в одой, Наиболее близким к предлагаемому способу по техш1 1еской сушиости и достигаемому результату является с1.особ полу .:ения би с (полпфторалкил) хлорфосфатов взаимодействием полифтораиканолов с хпороги1сью фосфора при 130-150 С о, 30 в присутствии в ка Ic. стве катализатОра хлористот:о кальция (2).

Недостатком этого способа является необходимость нагревания реакционной смеси при относителги1о высоких темпе-35 ратурах (не менее 130-150 С), что приводит к. большим энергетическим затрагам, Пель1о изобрете1п1я являетс-, сокрашение э нерге тически х за тра т. 40

ПОставпеENBB 11е11ь дОстигается тем, что ссгласио способу получения бис(полифторал к11л } хи Орфосфатов, закл1оча юшемуся в том, что по,гифторалкаиол подвергают вза;1модей1ствию с хлорокисью фосфора в 45 присутствии в качестве катализатора мета11лическот о ал10глииия или х110ристого адюми1 и 11, и ри чем иолифтОралкаиол, хлОрОкис, фосфора и катализатор берут в

1 мольиом соотнои1еии11, равном -,0:(1,0- >О

1,8):(0,05-0,1), H процесс ведут при

30-50 С с пос;1едуюшим повышением темо . пературы до 120-) 25 С в те 1ение 0,51 ч, Реакция начинается уже при комнатной температуре и идет с саморазогреванием, Реакция протекает EI больlUoH скоростью при 30-50 С и лиш, для завершения ре1

К смеси 13,8 г (0,09 моль) хлорокиси 1осфора и 0,6 г (0,0045 моль) хлористого алюминия добавляют 13,2 r (О, l мол ь) 2,2,3,3-тетрафторпропанола.

При этом интенсивно выделяется хлористый водород и смесь саглопроизвольно нагревается до 30-35 С. После окончания прибавления смесь нагревают в течение 1 ч до 120-125 С, затем смесь перегоняк1т в вакууме и получают 9,0 r

1 1б: RО/ r7 О, .;->, = n>) 3, 3-тетрафторпропилдихлорфосфата. т. кип. 89-91 С/26 мм рт.ст., r:ä i,390-„,d4,6-33.

Найдено, k" .С 14,25; Н 1„,35;

F 30,5 E; CI". 28,51.

С ..Г,Г 1 ОP

Вы1ислено. : С 14, - 8; l-1 1,22;

Г 30,53;. СГ 28,--18; 7,7 r (44,8 ) бис (2, 2, 3, 3-те траф торп роли л ) хлорфосфата, т. кип, 100-102 С/5,5 мм рт. ст.,г1 О

1,3610, д4 1,6566.

Найдено, %". С 20,68; Н 1,80;

F 43,75; СГ 10,27; P 8,95. .-6Н ec +Г

Вычислено, о : С 20,92; Н,76; г 44,12; СГ 10,29; Р 8,99.

Катализатор, условия проведения реакции и выход гродукта приведены в табл. 1 „

1010064 4 а 1 2,2,3,3-тетрафторпропанола получают

7,4 г (29,7%) 2,2,3,3-тетрафторпропилдихлорфосфата и 8,3 r (48,2%) бис(2,2,:

3,3-тетрафторпропил)хлорфосфата.

Катализатор, условия проведения реакции и выход продукта приведены в табл.2.

Та блица 2 бли

СаС 1 О 9-1 67 1 65-177 1

44,6.А1(Х 30-120 50-130 1 48,2 10

Пример 2. Получение бис(2,2, 3,3-тетрафторпропил) хлорфосфата. Анало СаСЕ< 106-1 59 1 55-160 1 39,6 гично примеру 1 из 12,3 г (0,08 моль) 15 хлорокиси фосфора, 0,53 r (0,004 моль) А СО 30-120 50-130 1 5110 хлористого алюминия и 13,2г (0,1 моль) Табли ца 3

Выход, %

Мопьное соотношение

9 CH ОРОС (R Си О) Р0сг (Р CH O),PO

F роСЕ, АЕСЕ, RFCH,OH

44,8

48,2

51,0

48,8

45,0

36,2

1,8

0,09

0,08

2,0

29,7

2,0

1,6

23,4

14,2

0,07

2,0

1,4

24,4

2,0

1,2

0,06

36,7

4,5

1,0

0,05

2,0

3S

Пример 3. Получение бис(2,21

3,3-тетрафторпропил)хлорфосфата. Анало- . гично примеру 1 иэ 13,2 r(0,,1 мопь)

2,2,3,3-тетрафторпропанола, 10,75 r (0,07 моль) хпорокиси фосфора и 0,47 г 4 (0,0035 моль) хлористого алюминия при нагревании при 120-125 С в течео ние 0,5 ч получают 5,8 r (23,4%) 2,2, 3,3-тетрафторпропилдихлорфосфата и 8,8 r (51,0%) бис(2,2,3,3-тетрафторпропил) хлорфосфата.

Мольные соотношения реагентов и вы-. ходы продуктов приведены .в табл. 3.

Пример 4 Получение бис(2,2, 3,3-тетрафторпропил) хлорфосфата, Анало- 50 гично примеру 1 из 13,8 г (0,09 моль) хлорокиси фосфора, 0,6 r (0,0045 моль) хлористого алюминия и 19,8г (0,15моль)

2,2,3,3-тетрафторпропанола получают

5,3 r (14,2%) 2,2,3,3-тетрафторпропил- Ы дихлорфосфата, 12,6 r (48,8%) бис(2,2, 3,3-тетрафторпропил) хлорфосфата и 4,8 r (24,4%) трис (2,2,3,3-тетрафтопропил) фосфата, т. кип. 122-123 С/7 мм рт.ст., И- 1,3452, Й4 1,6555.

Найдено, %: С 24,66; Н 1,85;

F 51,67; P 7,02.

C H>F<< 04 P.

Вычислено, %. .С 24,56; Н 2,06;

F 51,80; P 7,04.

Пример 5. Получение бис(2,2, 3,3-тетрафторпропил) хлорфосфата. Аналогично примеру 1 из 10,75 r (0,07 моль) хлорокиси фосфора, 18,5 г (0,14 моль)

2,2,3,3-тетрафторпропанопа и 0,47 г (0,0035 моль) хлористого алюминия получают 1,89 г 2,2,3,3-тетрафторпропилдихлорфосфата, 10,86 г (45,0%) бис(2, 2,3,3-те трафторпропил ) хлорфосфата и

7,55 r (36,7%) трис(2,2,3,3-тетрафтор пропил)фосфата.

Пример 6. Получение бис(1,1, 7-тригидроперфторгептил) хлорфосфата.

К смеси 33,2 r (0,1 моль) 1,1,7-тригидроперфторгептанола и 0,095 г (0,0035 моль) металлического алюминия при 50 С добавляют 10,7 г (О,О7 моль) 5 101 хлорокиси фосфора и нагревают при 120125 С в течение 1 ч до прекрашения выd деления хлористого водорода. Реакционную смесь перегоняют в вакууме и получают 14,4 г (38,8%) бис(1,1,7-тригидроперфторгептил) хлорфосфата, т. кип.

113- 115 С/0,5 мм рт.ст., v) - 1,3400

Предлагаемый способ получения бис(полифторалкил) хлорфосфатов позволяет сократить энергетические затраты за

:счет уменьшения температуры реакции и, кроме того, сушественно упростить аппаратурное оформление процесса в связи со снижением требований к термостойкости

0064 аппаратуры, уменьшением теплоизоляции, менее мошной нагревательной установкой, меньшим расходом воды для охлаждения отходяших газов. Указанные преимушест»

S ва позволяют легко осушествлять процесс в укрупненных масштабах. Снижение температуры реакции в условиях агрессивных сред (хлористый водород, хлорокись фосфора, хлорфосфаты) позволяет также уменьшить коррозию аппаратуры и сократить связанные с этим эксплуатационные расходы на профилактику и ремонт технологического оборудования.

Составитель М. Красновская

Редактор A. Химчук Техред М. Гергель Корректор Е. Рошко

Заказ 2400/10 Тираж 385 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r, Ужгород, ул. Проектная, 4