Способ получения формальдегида

 

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

09) (11) (51) С 07 С 47/048

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

13

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ - :::

М АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3265403/23-04 (22) 14.07.81 (46) 15.04.83 ° Бюл, и 14 (72) Т.М. Нагиев и Л.М. Гасанова (7 1) Институт теоретйческих проблем химической технологии АН Азербайджанской ССР (53) 547.281.1..07(088.8) .(56) 1, Заявка Франции и 240398$

- кл. С 07 С 27/14, опублик. 1979. 2. Патент СССР и 648078, кл. С 07 С 47/048, 1975.

3. Авторское свидетельство СССР и 422720, кл. С 07 С 47/048, 1971 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОРИАЛЬДЕ

ГИДА окислением природного газа при повышенной температуре в газовой

Фазе, отличающийся тем, что, с целью увеЛичения выхода целевого продукта, повышения селективности процесса, его упрощения, окисление ведут 20-353-ным водным раствором перекиси водорода при объемной скорости перекиси водорода и природ-. ного газа, равной 2,32-6,48 мл/ч и 0,8-1,9 л/ч соответственно, .и температуре 500-540 С.

М 10116

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения форм" альдегида, который используют в производстве пластмасс, ионообменных смол, антиоксидантов, дубильных и красящих веществ.:

Известен способ получения формальдегида окислением метана или смеси метана с инертным газом кислоро- дом или кислородсодержащим газом в 1р пламени под давлением 20-40 бар при

300-600 С. Конверсия метана 9,8 вес. Ф, максимальный выход формальдегида на яропущенный метан 1,67 вес.Ф при селективности образования формальдеги-, да 17,054 (1).

Основными недостатками этого способа являются использование давления, низкий выход формальдегида, низкие селективность и конверсия процесса.

Известен также способ получения формальдегида окислением в газовой фазе метана или метаносодержащих газов кислородом или воздухом при 550650ОС в присутствии катализатора, активной составной частью которого яв.ляется двуокись кремния. При подаче газовой смеси (29,53 воздух и 70,53

СН ) со скоростью подачи 121,5 л/ч через катализатор (40 см ) при температуре 610 С, конверсия метана составляет 3,47. Селективность образования формальдегида 38,14, выход формальдегида на пропуц енный метан

1,32 вес.Ф P2).

Недостатками этого способа явля- 35 ются низкий выход целевого продукта на пропущенный метан, низкие селективность и конверсия, а также использование катализатора, что осложняет технологию процесса. 40

Наиболее близким техническим решением к изобретению является способ ,получения формальдегида окислением метана кислородом при 550-650 С в при 45 сутствии окисного катализатора -окислов щелочноземельных металлов (Mg и

Cd) и инициатора - диметилового эфира, последующим выделением целевого продукта. Общая степень превращения метана 12 вес.3, выход формальдегида на пропущенный метан 4,8 вес.4, селективность образования формальдегида

40"ь Р 31 °

К недостаткам этого способа отно- 55 сятся низкий выход формальдегида на пропущенный метан, низкие селективность, а также использование катали27 2 затора, что в значительной степени осложняет технологию процесса, Целью изобретения является увеличение выхода формальдегида на пропу" щенный метан, повышение селективности процесса, а также его упрощение.

Поставленная цель достигается согласно сйособу получения формальдегида окислением, природного газа при

500-540 С в газовой фазе 20-353-ным водным раствором перекиси водорода с объемной скоростью подачи перекиси водорода и метана, равной 2,32-

6,48 мл/ч и 0,8-1,9 л/ч соответствен-, но.

Реакцию окисления метана проводят в трубчатом кварцевом реакторе с объемом реакционной зоны 7 см ..

При выходе из реакционной зоны продукты реакции подвергают закалке, затем проходят через холодильник в приемник, где собирается водный раствор формальдегида и метилового спирта, которий анализируют на газожидкостном хроматографе "Хром-31", с набивной колонкой длиной 3,6 м, диаметром 6 мм, заполненной твердым носителем "Рогоч1па".

Условия: Ь = 140 С, объемная скорость газоносителя гелия 2,0 л/ч.

Предложенный способ позволяет повысить выход целевого продукта до

10 1-40 вес.3 против 4,8 вес.Ф в известном способе, селективность процесса 90,7-1003 против 403 в известном способе, а также упростить процесс за счет исключения использования катализатора и инициатора, т.е. вести процесс в гомогенных условиях.

Пример 1. При температуре

520 С в кварцевый реактор с объемом реакционной зоны 7 см подают раздельно природный газ, содержащий 963 метана, с объемной скоростью 1,0 л/ч и 253-ный водный раствор перекиси водорода с объемной скоростью 5,74 мл/ч.

Анализ продуктов реакции показывает конверсию метана 1о,39 вес.Ф, выход формальдегида в расчете на пропущенный метан 16,3 вес.3, селективность образования формальдегида

88,6 вес,3.

П р и и е р 2. Реакцию проводят аналогично примеру 1.

Условия: температура 520<С, скорость подачи природного газа 1,2 л/ч и 254-ного водного раствора перекиси водорода - 5,74 мл/ч.

011627 4

Условия: температура 520 С, скорость подачи природного газа 1,2 л/ч, «253-ного водного раствора перекиси водорода - 3,2 мл/ч. Выход формальде гида составляет 39 весА при селек" тивности его образования 1003.

Пример 9. Реакцию проводят аналогично приме1>у 1.

Условия: температура 52ФС, ско1в рость подачи природного газа 1,2 л/ч, 253-ного водного раствора перекиси водорода 6,48 мл/ч.

Конверсия метана составляет

10,4 весА, выход формальдегида на

1 пропущенный метан 10,1 весА при селективности образования его 973.

Пример 10. Реакцию проводят аналогично примеру 1.

Условия: температура реакции

520 С, скорость подачи природного газа 1,2 л/ч, 303-ного водного раствора перекиси водорода - 2,32 мл/ч..

Конверсия метана 31,9 весА, выход формальдегида 29,7 весД, метилового спирта 2,2 весА, селективность образования формальдегида

93,1 весА.

Пример 11. Реакцию проводят аналогично примеру 1.

Условия: температура реакции 520 С, скорость подачи природного газа

1,2 л/ч, ?03-ного водного раствора перекиси водорода - 5,74 мл/ч. Конверсия метана составляет 18,0 еесА, " вы%од формальдегида 17,5 вес.Ж, при

И селективности образования его 96,23.

Пример 12 (сравнение) . При температуре 480 С в кварцевый реак тор с объемом реакционной зоны 7 см подают раздельно природный ra3

4в 1,2 л/ч и 253-ный водный раствор перекиси водорода - 5,74 мл/ч.

Выход формальдегида в расчете на пропущенный метан 4,6 вес.3 или

0,052 л/ч при селективности процесса 98Ф.

П p и м е р 13 (сравнение). Реакцию проводят,аналогиЧйо примеру 1 °

3 1

Конверсия метана составляет

44,1 вес.4 выход формальдегида на пропущенный метан 40 вес.3, выход метилового спирта 4,1 вес.3. Селективность образования формальдегида

90,7 весА.

Пример, 3. Реакцию проводят аналогично примеру 1.

Условия: температура 520ОС, ско рость подачи природного газа 1,4 л/ч и 253-ного водного раствора перекиси водорода - 5,74 мл/ч. Конверсия метана составляет 25 весА, выход формальдегида 24,8 вес.3, селек" .тивность образования формальдегида около 1003.

Пример 4. Реакцию проводят аналогично примеру 1.

Условия: температура 520 С, скорость подачи природного газа 1,6 л/ч и 253-ного водного раствора перекиси водорода - 5,74 мл/ч. Выход формальдегида в расчете на пропущенный метан 18,7 вес.3 при селективности образования его около 1004.

Пример 5. Реакцию проводят аналогично примеру 1.

Условия: температура 500 С, скорость подачи природного газа 1,2 л/ч, 253-ного водного раствора перекиси водорода - 5 74 л/ч. Конверсия метана составляет 1,0 весА .

Выход форйальдегида в расчете на пропущенный метан 10,1 вес.Ф, селективность образования формальдегида 91,8 весА. п р и м е р 6. Реакцию проводят аналогично примеру 1.

Условия: температура 540 С, ско-. рость подачи природного газа 1,2 л/ч и 253-ного водного раствора перекиси водорода - 5,74 мл/ч.

Конверсия метана составляет

29,0 вес.Ф, выход формальдегида в расчете на пропущенный метан . 20,0 весА, селективность образования формальдегида 703, 93 прореагированного метана расходуется на образование побочных продуктов глубокого окисления.

fl р и м е р 7. Реакцию проводят аналогично примеру 1.

Условия: температура 520 С, скорость подачи природного газа 1,2 л/ч, 253-ного водного раствора перекиси . водорода - 2,32 мл/ч. Выход формальдегида составляет 22,3 вес.Ф при селективности его образования 1003.

Пример 8. Реакцию проводят

1аналогично примеру 1.

Условия: температура 560вС, ско:рость подачи природного газа 1-,2 л/ч и 253-ного водного раствора перекиси водорода - 5,74 мл/ч. Выход формальдегида в расчете на пропущенный метан .

> 8,7 вес.Ф или 0,099 л/ч, селективность реакции 19;33.

Пример 14 (сравнение). Реакцию проводят аналогично примеру 1.

5 1011627 6

Условия: температура реакции 580 С, Условия: температура реакции 520 С, скорость подачи природного газа скорость подачи природного газа

1,2 л/ч и 253-ного водного раствора 1,9 л/ч и 25 -ного водного, раствора перекиси водорода - 5,74 мл/ч. перекиси водорода 5,74 мл/ч, Выход

Выход формальдегида 5,4 вес.3 или s формальдегида 6,0 вес.3 или 0,112 л/ч

0,062 л/ч, селективность 14,53, при селективности около 100 .

Пример 15. Реакцию проводят Пример 18. Реакцию проводят аналогично примеру 1. аналогично примеру 1.

Условия: температура реакции 520 С, Условия: температура реакции 520 С, скорость подачи природного газа tp скорость подачи природного газа

0,8 л/ч и 25k-ного водного раствора 1,2 л/ч и 33Ф-ного водного раствора перекиси водорода 5,74 мл/ч. Выход перекиси водорода 2,32 мл/ч.

Формальдегида 7,5 вес.4 или 0,080 л/ч, Выход Формальдегида 35,5 вес.3 или селективность реакции 67,03. 0,417 л/ч при селективности 90,23.

Пример 16. Реакцию проводят 35 Пример 19. Реакцию проводят аналогично примеру 1 ° аналогично примеру 1. Условия: температура реакции 520 С i Условия: температура реакции 520 С, скорость подачи природного газа скорость подачи природного газа 1,2 л/ч

1,8 л/ч и 25 -ного водного раствора и 35ь-ного водного раствора перекиси перекиси водорода 5>74 мл/ч. Выход gp водорода - 2,32 мл/ч.

Формальдегида 9,5 вес.3 или 0,164 л/ч Выход формальдегида в расчете на при селективности около 1003. пропущенный метан 37 вес.Ф или

ll р и м е р 17. Реакцию проводят 0,435 л/ч при селективности реакции аналогично примеру 1. 88, or..

Составитель Н. Куликова

Редактор Л.Повхан Техред N.Гергель Корректор В. Гирняк .3аказ 2679/29 Тираж 416 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

11 ОД Москва И-3 Раушская наб. д. 4/g

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4