Способ определения коэффициента молекулярной неоднородности триацетилцеллюлозы
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
ОЙИСАНИЕ ИЗОБРЕ
К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ. ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3336868/23-05 (22) 20.08.81 (46) 30.04.83. Бюл. N 16 (72} Л.А. Юдахина, Г.Г. Мельникова и И.П. фоминов (71) .Институт органической химии
АН Киргизской ССР (53) 677.464 (088.8) . (56) 1. Lundberg I..L., Hellman М.
Heh. Trish., "Ро1уш. Sci", 7960, N 3, р. 46 (прототип ). (54)(57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КОЭФфИЦИЕНТА МОЛЕКУЛЯРНОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ
ТРИАЦЕТИЛЦЕЛЛЮЛОЗЫ, включающий определение предельного числа вязкости, о т и и ч а ю шийся тем, что, с целью интенсификации процесса, измеряют вязкость растворов триацетилцеллюлозы в смеси метиленхлорида и метанола при их соотношении 9:1 с концентрацией 0,03-6 r на 100 мл раствора, рассчитывают удельную вяз„„SU„„1014833
3(5D С 08 в 15/08; G 01 N 33/00 кость и определяют предельное число вязкости по уравнению Мартина
Fn g 1<= enfq) +К (1) С, где ., — удельная вязкость;
hj — предельное число вязкости, дл/г;
С вЂ” концентрация раствора, г/100 мл; параметр наклона в уравнении Мартина, с последующим определением коэффициента молекулярной неоднородности по формуле
u=w+ьк. () где О - коэффициент молекулярной неоднородности;
А и В - эмпирические коэффициенты, равные при концентрации
0,03-1,0 г/1.00 мл; А
= - 0,86, В = 0,411, при концентрации 1,0-6,0, г/
/ 100 мл А = -0,41; В =
1,01.
1014833
Изобретение относится к физико.химии высокомолекулярных соединений, а именно к определению свойств раст воро в три а цетилцеллюлозы (ТАЦ ), и может быть использовано в промышленности ее получения и переработки.
Наиболее близок к предлагаемому способу определения коэффициента молекулярно-массовой неоднородности высокомолекулярных соединений являет-. ся метод оценки соотношения предель" ных чисел вязкости одного и того же полимера в двух различных по тер" модинамическим качествам растворителях 13.
Однако соотношение предельных чисел вязкости изменяется незначительно при возрастании коЯфйцйента, неоднородности в несколько раз. 20
Кроме того, трудно подобрать растворители, различия вязкости в которых были бы значительны. Ограничение метода заключается также и в том, что значения предельных чисел вязкос- 25 ти s одном растворителе, в частности для ТАЦ, могут быть получены одинаковыми для различных по молекулярно;массовому распределению образцов триацетата целлюлозы. 30
Цель изобретения - интенсификация процесса и повышение точности определения.
Поставленная цель достигается тем тем, что согласно способу определения коэффициента молекулярной неоднород-: ности триацетилцеллюлозы, включающему определение предельного числа вязкости, измеряют вязкость растворов триацетилцеллюлозыв смеси метиленхлорида и метанола llpH x cootHQ шении 9:1 с концентрацией 0,03-6 г на 100 мл раствора, рассчитывают удельную вязкость и определяют предельное число вязкости по уравнению
Мартина
С " концентрация раствора; r/100 мл, К„„ - параметр наклона в уравнении Мартина, с последующим определением коэффициента молекулярной неоднородности по формуле U = А + ВК (1) где U - коэффициент молекуляр, ной неоднородности, А и В - эмпирические коэффициенты, равные при концентрации 0,03 -1,0 г/100 мл А = -0,86, В = 0,4», при концентрации 1,06,0 г/100 мл, А = -0,41; В = 1,01 ° 8 табл. 1 даны параметры уравнения Мартина, рассчитанные для разных концентрационных пределов вязкостной кривой растворов ТАЦ. СУ1 01 о СО 0 л о 01 0Ъ о CA CD OO CA CTl 01 о CA OO Ю м OO л СЛ 0 о СО л о о -Ф 1 1 1 1 1 1 1 1 l 3 I 1 1 1 1 3Л СЧ а СЧ СЧ о . о CO СЧ о О СЧ Сл СЧ Ю О СЧ о л о м Г Ю ъО ъО .л о о м О л CD ъО LA CD О о О о СЧ СЧ м СО 3 О СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ СО м л CO 0 1 о ъО Ю 0 1 Ю (У СУ1 л СО Ю СЧ м л CD о ъО Ю .ф Ю л СЧ л 1.. ф CV LA СЧ LA о О СЧ л СЧ CD .О LA Ю м\ OO л о - Ф Ю л -:т О Ю м м 0 л LA ъО СЧ 0 л СЧ LA .:а. СЧ СЧ СЧ СЧ СЧ Ю м л С1 CO Ю СЧ л -м CD о -з. СЧ CD LA CV о LA л СЧ СО л о м СЧ CD LA СЧ СЧ =У Э 1 m 3О 333 Ю ÑL 1 ! 1 У3 1 х l C» 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 I 1 1 1 1 1 д,о.1, ! 1 1 1 l 1 l 1-„ 1 I. Ю 1 1 1 l L 1 l! ! О I г-3 ! 1 3 1 о ! ) 1 Y К I I S 1 1 333 1 0L 1 II! 1 у — 1 "Т 1 X 1 I О 1 ЬС 1 1 I I ! 3 T 1 1 х S1 1 1 I 0%0 I о I 1 I- I I 1 3-„ 1 1 о I а л— л 1 1 1 С 1 1 I. 3 — 1 г о СГ l I I CC 1 2 3 1 333 l I 1 1 I- 1 1 Q 3 1 ! О 1 Y 3 I 1 1 1 1 1 I 333 1 о 333Х Х :7 L 5 or.c аKH 1 о ! 333 1 33! З CI) 1 ISO 3- Е3 3С 33 1 3833 (м м -а о о ОО СУ . 0 л о ю 1 t(1 1 1 1 I 1 1 I 1 1 1 1 1 I ! 1 1 1 1 I 1 .1 1 1 1. I I ! ! 1. l S 1014833 d Из данных в табл. 1 следует, что : В табл..2 приведены уравнения экуравнение Мартина применимо для описа-i спериментальных и вычисляемых значе-! ния зависимости вязкости от концентра- ний для образца 2 1,табл. 1) по уравнеции растворов ТАЦ и для определения нию Мартина в области, концентраций предельного числа вязкости. s до 6 r/100 мл. Таблица2, L>*l с Lqp. t с С, г/100 мл вычисленное - 1 уд(С экспериментальное экспериментальное вычисленное 2,4640 2,5620 2,6575 2,5480 2,5827 2,6710 2,8511 2,8815 3i0716 3,1783 34,9070 40,0321 130,4600 119,2000 . Зависимость наклонов от молекулярно-массовой неоднородности носит явно выраженный линейный характер в исследованных областях концентраций .. Используя эту закономерность, рассчитывают коэффициент неоднородности ; U как фУнкцию Км(1)„,. Математически это модель линейного вида Величина наклона g„ / f (с ) зависит от пределов исследованных кон- ы центраций. 0,0300 0 05000 0,1014 о,гооо 0,3000 4,0000 6,0000 Из табл. 1 и 2 следует, что уравнение,Мартина применимо для описания зависимости вязкости от концентрации ,растворов ТАЦ в,области концентраций 0,0 3 6 г/100 мл. Значения наклонов, представленные .в табл. 1, отражают влияние молекуляр-, но-массовой неоднородности и свидетельствуют, что Х„, в уравнении Мартина является не константной, как принято считать, а параметром, изменяющимся в зависимости от нео„нородности. Например образец 1 с коэффициентом неоднородности 0 0,41 имеет наклон 1,34 (в области концентраций до 1 r/ /100 мл*), что в два раза выае, чем для более однородного образца 2 с U 0,22. Аналогично изменение Км Я 0,42 и 0,26 для образцов I и 2 сооТветственно. 0,0849 0,0207 0,0141 0,0303 0,1066 5,0251 11,2600 1.= А+ ВХ, (2) где Х = Км (1.1м 1 А и В - эмпирические коэффициенты, равные при концентрации 0,03-1 г/100 мл: А = = -0,086, В 0,411, при концентрации 1,0-6,0 r/ /100 мл - А -0,41; В 1,01 О=f(Q)Q 1- по уравнению Мартина в различных концентрационных пределах. Результаты вычислений приведены в табл. 3 . I 014833 Таблица 3 Б ост Уравнение Предел концентраций U = -0,086 + 0,411 Х U = -0,41 + 1,01 ° Х 0,044 0,03-1 г/100 мл О, 048 0,03-6 г/100 мл ределенные по формулам из табл. 3 и 5 по данным фракционирования. Т а б л и ц а 4 эксим Образец эксим 0,46 0 37 0,41 0,04 0,05 0,30 0 33 0,03 0,32 0,02 0,22 0,18 0,03 0,04 0,25 0,22 0,25 0,03 0,20 0,02 0,20 0,17 0,18 0 03 0,01 0,29 „ 0 34 0,26 0,05 0,03 0,10 0; 1 2 0,02 0,15 0,05 Дисперсия воспроизводимости по данным препаративного фракционирова-. ния равна 0,0209. Сравнение остаточных дисперсий (табл. 3) и дисперсии воспроизводимости по Фишеру свидетельствует об их . однородности (Узкс,и < тс(бл HB- 45 пример, 4,32 C 5,85), что является достаточным основанием для того, чтобы считать одинаковой точностью определения коэффициента молекулярной неоднородности методом препаративного se -фракционирования и точность оценки U по предлагаемым формулам. Из табл. 4 очевидна возможность применения вискозиметрических данных для косвенной оценки коэффициента молекулярной неоднородности в пределах исследованных концентрации Il р и м е р . Для определения коэффициента молекулярной неоднородВ табл. 4 даны коэффициенты молекулярно-массовой неоднородности, опности ТАЦ методом вискозиметрии проводят следующие операции. Берут выборочно 3 навески высушенного до постоянного веса триацетата целлюлозы на аналитических весах с точностью до 0,0001 г из расчета ко" нечных концентраций в пределах 0,031 г/,00 мл. Навески переносят в сухие колбы с притертыми пробками, за; ливают растворителем (метиленхлоридметанол в соотношении 9:1) в коли-... честве не менее 15 мл. Закрытые колбы оставляют до полного растворения образцов, периодически встряхивая > (около 5 ч ). Измерения вязкости проводят в вискозиметре ВПЖ- 1. Не менее 3-х раз проводят измере" ние времени истечения чистого растворителя to . Растворитель и растворы заливают в вискозиметр через фильтр Шотта Р 1. 19 4о - время истечения чистого растворителя, с1 - время истечения раствора, тс, % удельную вязкость -1 уд låòí 4833 где 1р и приведенную г .„д/ф, где С - концентрация, г/100 мл. Таблица 5 Х - /с XY 2,460 0,03 0,900 0,009 0,0270 0,0977 0,9453 0,0100 0,4900 2,657 0,10 0,977 3, 859 0,70 1,351 0 5009 1,0705. 0,83 3,228. Х - концентрация, г/100 мл, y - Щ 1 „,, Расчет йараметров уравненйя (1) проводят следующим образом ь= к„Ы„С С Е 3s l (5) Таблицаб %„ ic, Х ХУ 0,8713 0,9895 1, 5432 0,0261 0,2968 1,5432 2 39 0,03 0,0009 0,0900 1,0000 2,69 0,30 4,68 1,00 3,4040 1,8661 1,0909 1,33 9 101 После трехкратного измерения ере мени истечения раствора первой кон-.с центрации вискозиметр вновь промыва-. ют чистым растворителем. Замеряется время истечения раствора второй концентрации. Аналогична операция с третьей концентрацией. Из полученных данных рассчитывают (табл. 5 и 63 относительную вязкость t Е:л — ьСх (6) Я п где n - число замеров. 3 >. 75 - 0,83 3,228 0 6 26 0, 89 - 6526, Аа формуле (1 ) рассчитывают козф.Фициент неоднородности (табл. 3 ) ,,„ = - 0 086+0,411 0,6526 =0,18 1 экси= 0 22. 1014833 l2 В примере для образца 6 (табл.1 удельная вязкость раствора при концентрации 6 r/100 мл вычисляется следующим образом. Находят вязкость растворителя по формуле Аррениуса для смеси двух" жидкостей 11 3 1 8661 — 1 33 3 4040 3"1,0909 1«7689 О, 7121, 11,„= - 0,086 + 0,411 ° 0,7121 =0,20; 11экси- 0,18. Для этого же образца (образец 6, табл. 1 ) расчет коэффициента неоднородности проведен в области концентраций 0,05 ; 6 r/100 мл по формуле «1см 1 " « 2 1.2 u = — 0,41 + 1,01-К„„(yj где В этом случае вязкость растворов при 6 г/100 мл определяют на вискозиФ5 метре Гепплера. Динамическую вязкость определяют по формуле Замеряют время падения шарика объемная плотность которого 8,1. г/ /100 мл, диаметр 15 мл, К - константа шарика 1,2 сП-см /г.с. Объемная плотность раствора ТАЦ для 6 г/100 мл равна 1,2892 г/смЗ. где L - динамическая вязкость, сП; время падения шарика, с, .Я2 - объемный вес шарика, г/см У1 - объемный вес раствора при температуре измерения, г/см K - константа шарика, сП см / /г ° с. Затем рассчитывают плотность раст- 3Я воров. Динамическую вязкость рассчитыва,ют по формуле (7 ) и делят на вязкость смеси метиленхлорид - метанол в соотношении 9:1. Пример рассчета относительно, удельной и приведенной вязкостей для концентрации 6/100 мл представлен,в табл. 7. Т а б л и ц а 7 ««. « сП -а lc, С, r/100 мл « с 87,72 90,11 6,00 526,34 540,69 544,28 6,00 6,00 90,71 Данные приведенной вязкости разбав- сведены в табл. 8 для расчета параленных и концентрированных растворов метров уравнения 1 Табли а8" j x« О,О4е1 0,8816 2,516 3 524 0,9226 1,2595 0,05 0 70 0,0025 0,0490 6,00 89 513 4,4943 36.,000 26,9658 27,8935 6,6764 36,0515." Для образца 6 табл. l. 29,40 240,25 30,20 246,79 30,40 i248,72 527,34 541,69 545,28 Х„= 0,853 и X2= 0,147 - мольные доли компонентов, 1,„= 0,4155 и g2 0,547 - вязкости компонентов, сП, «1.см= 0,4556. 13 1014 - 6,75.6 67 7 0 6169. «Й,%25 833 Составитель Т. Мартинская Редактор М. Рачкулинец Техред M° . Коштура Корректор О. Билак Заказ 3126/18 Тираж 494 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москве, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Подписное филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная, 4 U -0,41 + 1,01 ° 0,6169 0,17; Таким образом, предлагаемый способ определения коэффициента молекулярной неоднородности по вискозиметрическим данным имеет ряд преимуществ. 1О Проведение измерений в одном растворителе при трех концентрациях существенно позволяет сократить.затраты времени: время проведения эксперимента в предлагаемом методе состав1$ ляет 5-8 ч против 24-30. Кроме того, отпадает необходимость поиска второго ра ст ворителя, в кото-, m ром значение предельного числа вязкости было бы существенно иным. Применение уравнения Мартина для описания зависимости вязкости от концентрации расширяет концентрационные пределы, в которых возможны определения по сравнению с уравнениями Хаггинса и Крамера по про отипу, пригодными лишь для бесконечно разбавленных растворов ° Кроме того, увеличивается точность расчета U : в предлагаемом способе наибольшее расхождение в значениях "экси и Upac составпяет 0,05 (табл. 3), а в прототипе - 7,7. Использование легко доступного растворителя и простейшее аппаратурное оформление позволяет применять способ в любой заводской лаборатории,