Способ получения ударопрочных сополимеров

Авторы патента:

C08F279/04 - только винилароматические мономеры и нитрилы

СПОСХЭБ ПОЛУЧЕНИЯ УДАРОПРОЧНЫХ СОПОЛИМЕРОВ, включающий эмульсионную срполнмериэашоо стирола , акрилонитрила и латекса каучука в присутствии инициатора, коагуляцию и стабилизацию полученного сополимера и последующую суспензионную сополимери& зацию его со стиролом и акрилонитри- :лом В присутствии инициатора, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве каучука и одновременно инициатора эмульсионной и суспензионной полимеризации используют сополимер н -бутилакрилата и метакрилового эфира d, -оксиэтилтретбутилперокснда при мольном соотнощении , н бутилакрилата и метакрилового эфира ot оксиэтилтретбутилпероксвда 9О:1О-98:2, коагуляцию и ста6нлиза:цию одновременно осуществляют -моногипратом окиси алюми (Л ния в количестве 1-4% от массы мономеров, : причем эмульсионной полимеризации подвергают 5О-80%: мономеров от общей их массы.

COOS СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН (19) (11) Зйц С 081 279/ 4

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ CCCP

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

; (21) 3383862/23-05(22) 18.01.82 (46) 30.04.83. Бюл. ¹ 16 (72) В. Н. Павлюченко, Л. В. Холоднова, С. С. Иванчев и Л..А. Бланк (53) 678.764.32-13(088.8) (56) 1. Технологический регламент

¹ 1-05-П/3, 1980.

2, Патент ClllA, № 4141932, . кл. 260-8802, опублик. 1979 (прототип).

3. Бланк Л А., Бухгалтер В. И. и

Чегодаев Д. Д. Получение микроволокнистого бемита. - Изв. АН СССР. Т. 8.

Неорганические материалы, 1970, .№ 7, с. 1359,(54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ УДА. РОПРОЧНЫХ СОПОЛИМЕРОВ, включаюший эмульсионную сополимеризацню сти.рола, акрилонитрила н латекса каучука в присутствии инициатора, коагуляцию и стабилизацию полученного сополимера и последуюшую суспензионную сополимери1 зацию его со стиролом и акрилонитрилом в присутствии инициатора, о т л ивЂ” ч а ю ш и и с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, в качестве каучука и одновременно инициатора вмульсионной и суспензионной полимеризации используют сополимер н -бутилакрилата и метакрилового эфира К -оксиэтилтрет. бутилпероксида при мольном соотношении м -бутнлакрилата и метакрклового эфира ц оксиэтилтретбутклпероксида 90: 10-98:2, коагуляиию и стабилизацию одновременно

S осуществляют -моногиаратом окиси аллюминня в количестве 1-4% от массы мономеров, причем эмульсионной полимеризации подвергают 50-80% мономеров от общей их массы.

1014839

Изобретение относится к получению ударопрочных сополимеров на основе стирола, акрилонитрила и каучука, которые широко применяются в различных областях народного хозяйства, например, для производства труб, гальванических ванн, при изготовлении деталей машин, корпусов приборов и др.

Известен латексный способ получения ударопрочных сополимеров на основе стирола, акрилонитрила и акрилового каучука (при массовом соотношении стирол >акрилонитрил: акриловый каучук = 61,6: 15,4:23) . Латекс бутилакрилатного каучука получают эмульсионной сополимеризацией бутилакрилата, акрилоиитрила и 1 метакрилат-1 третбутилпероксиэтана при весовом соотношении

88:7:5. Прививка стирола и акрилонитрила на каучук осуществляется по указанным пероксидным звеньям при 6075 С, После завершения полимеризации сополимер выделяется иэ латекса путем его коагуляции, полученный порошок промывают, центрифугируют, сушат. Полученный таким образом сополимер имеет вьсокую ударную прочность $1) .

Недостаток данного способа заключается в сложности процесса выделения сополимера в виде порошка. Стадия сушки эмульсионного полимера весьма трудоемка и проведение ее в сушилках непрерывного действия (в частности кипящего слоя) практически невозможна вследствие больших потерь продукта. Существенным недостатком латексного метода является также наличие большого количества сточных вод.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является способ получения ударопрочных сополимеров, включающий эмульсионную сополимериэацию стирола, акрилонитрила и латекса каучука в присутствии инициатора, коагуляцию и стабилизацию полученного сополимера и последуюшую суспензионную сополимеризацию его со стиролом и акрилонитрилом в присутствии инициатора.

Известный способ включает получение сополимера путем сополимеризации в эмульсии до полной конверсии стирола и акрилонитрила, введенных в количестве

20-25 Ь от общей массы мономеров, в присутствии латекса каучука, инициатора эмульсионной полимеризации вЂ” гидроперео киси кумола и регулятора молекулярной массы, коагуляцию эмульсии при помощи хлористого кальция, суспенэионную сополимеризацию полученного сополимера с

К недостаткам известного способа относится большое количество компонентов и необходимость строгого соблюдеЗо ния порядка введения их в ходе процесса, недостаточная стабильность во времени стабилизирующей системы и чувствич тельность к рН, что создает определен ные технические трудности, 35 11ель изобретения - упрощение технологии процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения ударопрочных сополимеров, включающему эмульси40

45 сополимер н -бутилакрилата и метакри5р лового эфира + -оксиэтилтретбутилпер55 осуществляют с(, -моногидратом окиси алюминия в количестве 1 4% от массы мономеров, причем эмульсионной полимеризации подвергают 50-80 / мономеров от обшей их массы.

5 о

25 акрилонитрилом и стиролом в присутствии ранее введенного коагулянта (раствор хлористого кальция) и стабилизатора суспензии, состоящего иэ фосфата натрия, безводного хлорида кальция, углекислого кальция и ПАВ - алкиларилсульфоната, системы инициаторов суспензионной полимериэации вЂ” перекиси бензола и третбутилпербензоата, а также регулятора молекулярной массы - третдодецилмеркалтана.

Полимеризацию проводят в реакторе с мешалкой в течение 12 ч при 75 С.

Способ получения данного сополимера сочетает в себе достоинства латексного и суспензионного методов. Во-первых, он позволяеь использовать каучук в виде латекса, т, е. не требует введение эластомера, что необходимо при суспензионном методе, и позволяет получить привитый латекс с высоким содержанием каучука. Во-вторых,. конечный продукт сополимеризации получается в виде бисера, что облегчает промывку сополимера, сушку, транспортировку и переработку, а также сокращает обьем сточных вод Г2 . онную сополимеризацию стирола, акрилонитрила и латекса каучука в присутствии

4нициатора, коагуляцию и стабилизацию полученного сополимера и последующую суспензионную сополимеризацию его са стиролом и акрилонитрилом в присутствии инициатора, в качестве каучука и оцновременно инициатора эмульсионной и суспензионной полимеризации используют= оксида при мольном соотношении -бутилакрилата и метакрилового эфира o(,оксиэтилтретбутилпероксида 90: 10-98:2 коагуляцию и одновременно стабилизацию

39 1 (30,1 мас.%), обороты пропеллерной ме шалки увеличивают с 100-200 до 7

600 об/мин и осторожно в течение

20 мин загружают 696 r (2,9. мас,%)

2%-ного раствора бемита. Через 5-10мин вся система коагулирует и стабилиэируеъся, приобретая вид сыпучей крошки. Загем добавляют оставшиеся количества лономеров - 156 г (32,4 мас.%) стирола и 38,4 r (8 мас.%) акрилонитрила.

Полученная крошка в течение 20 мин набухает и укрупняется. Затем ведут процесс в суспенэии путем ступенчатого повышения температуры от 60 до llO C.

Подъем до 85 С вЂ” 10 мин

Выдержка при 85 С «1 ч

Подъем до 100 С вЂ” 15 мин

Выдержка при 100 С - 1,5 ч

Подъем до 110 С - 15 мин

Выдержка при 110 С вЂ” 1 ч

Бисер получают ровный. Наляпано на стенках аппарата незначительное.

Пример 2. Процесс проводят как в„примере 1, но используют латекс бутилакрилатного пероксидного каучука с соотношением мономеров бутилакрилат:пермономер-90:10 и первую поршпо мономе-.. ров загружают в количестве 288 г (60 мас. ) стирспа и 96 r (20 мас.%) акрилонитрила и проводят эмульгирование при непрерывном токе инертного газа, о затем термостатируют до 60 С, Через

l,5 ч от начала реакции (от момента достижения 60 С) разбавляют полученный латекс водой в количестве 200 r (30,1 мас.%), затем обороты пропеллерной мешалки увеличивают с 100-200 до 600 об/мин и загружают втррую nopQHIo мономеров в количестве 72 г (15 мас.%) стирола и 24 r (5 мас.%) акрилонитрила. После 10 мин. набухания латекса обороты мешалки увеличивают до 600 об/мин и осторожно в течение

20 мин загружают 183 г (1 мас.%)

2,62 -ного раствора бемита. Через 510 мин вся система коагулирует и преобретает вид крошки, далее процесс проводят как в примере 1.

Бисер получают ровный, налипание на аппарат небольшое.

Пример 3. Процесс проводят как в примере 1, но первую порцию мономеров загружают в количестве 180 r (37,5 мас.%) стирола и 60 г (12,5масЛ6) акрилонитрила и добавляют 670 г (4,0 мас.%) 2,87%-ного водного раствора бемита.

3 10148

При использовании + -моногидрата окиси алюминия меньше 1% от всей массы сополимеров не происходит коагуляция латекса сополимера, а при использовании его больше 4% от всей массы сополимеров резко падает перерабатываемость полученного сополимера. с -Моногидрат окиси алюминия является известным соединением, однако воэможность конкретного применения его не указа на (3).

Эмульсионную сополимеризацию проводят при 60-65 С, а суспензионную - при о ступенчатом подъеме температуры от

60 до 110 C в течение 4 ч. При 6065 С вводят моногидрат окиси алюминия.(бемит) в виде 1-2,5 / ного коллоидного водного раствора. Затем добавляют, оставшееся количество (20-50%) смеси . мономеров и процесс завершают в. сус- 20 пензионном режиме. а(, -Моногидрат окиси алюминия можно также вводить после введения 20-50% мономеров от их общего количества в привитый латекс акри. лового каучука, после чего процесс завершают в суспензионном режиме.

Латекс каучука н -бутилакрилата и метакрилата эфира < -оксиэтилтретбу.тилпероксида получают путем эмульсионной сополимеризации в присутствии ини- 30 циируюшей системы (метабисульфит натрия - персульфат калия) при порционной загрузке компонентов полимеризующейся. смеси.

Пример l. В термостатируемый

2-х литровый выполненный из металла реакционный сосуд, снабженный пропеллерной мешалкой, обратным холодильником и трубкой для подачи инертного raaa, загружают 300 r (62,8 мас. ) воды, 4О

3,5 г (0,73 мас.%) алкилсульфоната

« «) . После растворения эмульгатора загружают при перемешивании 310 г (20 мас.%) .бутилакрилатного пероксидногс латекса (сухой остаток 30,8%, средний 45 диаметр латексных частиц 0,12 мкм с соотношением бутилакрилат: метакриловый эфир о -оксиэтилтретбутилпероксида

95;5). Через 5 мин загружают первую порцию мономеров 204,3 г (42,6 мас.%) стирола, 8Х,7 г (17,1 мас.%) акрилонит рила и 0,48 r (0,1 мас.%) третдодецилмеркантана и проводят эмульгирование" при непрерывном токе инертного газа (аргона). Затем смесь термостатируют при 60 С. Через 1,5 ч от начала реакции (от момента достижения 60 С по достижении конверсии 98-99%) разбавляют полученный латекс водой 200 r

0,25

0,04

0,05

1,0

0,002

3,16

1,94

5 10148

Бисер получают ровный, налипание на стенках аппарата небольшое.

Л р и м е р 4. Процесс проводят как в примере 1, но используют латекс бути- лакрилатного пероксндного каучука с соот- 5 ношением мономеров бутилакрилат:пермономер = 98;2.

H p и м е р 5 (контрольный, по прототипу). В герметичный реактор загружают составные компоненты в следующем количестве, мас. ч.:

Полибутадиеновый латекс (средний размер частей

3ООО А) 75,0

Акрилонитрил 7

Стирол 19

Гидроперекись кумола 0,35

Натриевая соль гидрированной диспропорционированной смеси 20

Персульфат натрия

Гидроокись натрия

Дикстроэа

Сульфат железа

Смешанный третичный 25 меркаптан (60:20: 20

С С4 С 0,2

Вода 38,50

При температуре 65-85ОС в течение

2 ч ведут сополимеризацию в эмульсии Зо при перемешивании. За это время реакция завершаеася полностью.

Полученный латушко на основе привитого сополимера медленно подают в стабилизатор и коагулянт суспенэии.

Стирол и акрилонитрил вводят медленно в суспензию, после чего проводят сойоли мериэацию в реакторе с мешалкой в течение 12 ч при 75 С.

Комчоненты вводят в следующем количестве, вес.ч.: йа РО . 12Н О

СаСЕ безводный

39 б

Алкилфорилсульфонат (в виде 0,1%-ного раст вора) 11,5

Вода 239, 9 змсаСР 3,43

Привитый латекс 23,82

Стирол 56,76

Акрилонитрил 19,80

Перекись бейзола 0,5

Третбутилпербензоат 0,1

Третдодецилмеркаптан 0,2

Конечный продукт в виде бисера отфильтровывают, промывают и сушат.

В таблице приведена характеристика получения продуктов.

Хотя сополимер по предлагаемому способу по сравнению с прототипом имеет более низкую ударопрочность (так как последний основан на бутадиеновом каучуке) при сохранении или превышении прочих механических характеристик, однако, как показывают приведенные выше сравнительные данные по атмосферостойкости в естественных условиях долговременной экспозиции, предлагаемый сополимер сохраняет высокую ударопрочность: в то время как уцаропрочность известного полимера падает и становится значитель/ но меньше предлагаемого.

По сравнению со способом 1 g предлагаемый позволяет получать продукт в виде бисера, а не порошка, что облегчает операции выделения, промывки, фильтрования, сушки, транспортировки и переработки, чем достигается значительная экономия труда, энергозатрат, резкое уменьшение количества сточных вод и т.д.

Продолжительность процесса составляет

4-5 ч, в то время как по прототипу про» должается 10 ч.

Таким образом, изобретение позволяет получать ударопрочные сопощюмеры по упрощенной технологии.

1014839

21,2 422

12,3

370 112

376 111

33О 113

360 112 во

8О

14,0 20,2 . 379 60

10,0

22, 40i

8О

10,0

420

21,3

110

B (кон"в 3

322

32 40. 383

80-120 ДОЛЬНИЙ> л хе

300

60-60

70-100 (90) е

ПТР щределен ахи. юемперетур ° 210 С к нагрузке 21,6 кг.

Составитель В. Полякова

Техред М.Костик Корректор М. Шароши

Редактор М. Рачкулинец

Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Заказ 3128/19 Тираж 494 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Способ получения ударопрочных сополимеров

Способ получения акрилонитрилбутадиенстирольных сополимеров // 2160286

Изобретение относится к промышленности пластических масс, а именно к получению привитых акрилонитрилбутадиенстирольных (АБС) сополимеров водно-эмульсионной полимеризацией

Способ получения винилароматических сополимеров, усиленных каучуком, винилароматические сополимеры // 2161164

Изобретение относится к способу получения винилароматических сополимеров, усиленных каучуком, имеющих превосходный баланс физико-механических свойств и хороший глянец, и к сополимерам, полученным таким способом

Способ получения термопластичной смолы, имеющей превосходные блеск, ударную прочность и белизну // 2408609

Изобретение относится к способу получения латекса и термопластичной смолы, полученной из графт-сополимера на основе латекса

Непрерывный способ получения акрилонитрилбутадиенстирольного сополимера // 1074108

Непрерывный способ получения сополимеров // 1165041

Способ получения акрилонитрилбутадиенстирольных сополимеров // 1700011

Изобретение относится к получению акрилонитрилбутадиенстирольных сополимекл кл кл кл ров (АБС), являющихся конструкционными материалами

Способ синтеза функционализированных поли(1,3-алкадиенов) и их применение в получении ударопрочных винилароматических полимеров // 2493174

Настоящая группа изобретений относится к способу синтеза функционализированных поли(1,3-алкадиенов) и к их применению в получении ударопрочных винилароматических полимеров. Описан способ синтеза функционализированных поли(1,3-алкадиенов), включающий анионную полимеризацию по меньшей мере одного мономера 1,3-алкадиена с 4-8 атомами углерода в присутствии литийорганического соединения и неполярного растворителя с низкой температурой кипения и осуществление стадии обрыва цепи полимера на основе 1,3-алкадиена в конце полимеризации путем добавления в полимеризационную смесь бромалкана, где алкан содержит от 1 до 12 атомов углерода, после чего добавляют продукт, содержащий стабильный нитроксильный радикал, характеризующийся наличием группы - NO•, растворимый в указанном неполярном растворителе. Также описаны функционализированные поли(1,3-алкадиены), полученные согласно указанному выше способу. Описан способ получения винилароматических (со)полимеров, привитых на ненасыщенный поли(1,3-алкадиен) регулируемым образом, включающий: а) растворение указанного выше функционализированного поли(1,3-алкадиена) в жидкой фазе, состоящей из смеси винилароматических мономеров и полимеризационного растворителя в массовом соотношении от 60/40 до 100/0, предпочтительно от 60/40 до 90/10; б) подачу по меньшей мере одного радикального инициатора в смесь, содержащую функционализированный поли(1,3-алкадиен) в растворе, и полимеризацию полученной таким образом смеси при температуре, которая выше или равна 120°C; в) извлечение винилароматического (со)полимера, полученного в конце полимеризации, и осуществление удаления из него летучих компонентов в вакууме для извлечения растворителя и непрореагировавших мономеров и г) подачу рециклом на стадию (а) смеси растворителя и мономеров, полученной при удалении летучих компонентов. Также описан ударопрочный винилароматический (со)полимер, включающий непрерывную фазу, по существу состоящую из матрицы, содержащей по меньшей мере 50 масс.% винилароматического мономера, и дисперсную фазу, по существу состоящую из указанного выше функционализированного эластомера в количестве от 1 до 25 масс.% относительно общей массы, причем частицы эластомера имеют морфологию типа "ядро/оболочка", а их средний диаметр составляет от 0,1 до 1 мкм. Технический результат - получение функционализированного поли(1,3-алкадиена), посредством которого в дальнейшем получают ударопрочный винилароматический (со)полимер с морфологией эластомерной фазы типа "ядро/оболочка". 4 н. и 5 з.п. ф-лы, 2 табл., 4 пр.

Усиленный каучуком винилароматический (со) полимер, обладающий оптимальным сочетанием физико-механических свойств и высокого блеска // 2506278

Изобретение относится к усиленному каучуком винилароматическому (со) полимеру, способу его получения и применению такого полимера. Винилароматический (со) полимер, усиленный каучуком, содержит полимерную матрицу и фазу каучука, состоящую из диенового каучука, диспергированного и/или привитого к полимерной матрице. Указанную фазу каучука выбирают из по меньшей мере одного каучука из: (i) линейного диенового каучука состоящего из полибутадиена с вязкостью раствора от 40 до 70 сП, измеренной в растворе этого каучука в количестве 5 мас.% в стироле при температуре 25°C; содержанием 1,2-винила от 5 до 35 мас.% и содержанием 1,4-цис звеньев от 20 до 85 мас.%: (ii) диенового каучука частично радиальной структуры с вязкостью раствора менее 70 сП, в котором на конце до 15 мас.%. предпочтительно от 1 до 12 мас.% полимерных цепей присоединен чегырехфункциональный связующий агент, чтобы образовать радиальную концевую структуру цепей линейного диенового каучука; (iii) трехцепочечного диенового каучука с вязкостью раствора менее 70 сП, т.е. линейного диенового каучука, состоящего из полибутадисна, с вязкостью раствора от 40 до 70 сП, измеренной в растворе этого каучука в количестве 5 мас.% в стироле при температуре 25°C; содержанием 1,2 винила от 5 до 35 мас.% и содержанием 1,4-цис звеньев от 20 до 85 мас.%, соединенного с трехфункциональным связующим агентом; (iv) смеси линейных диеновых каучуков (i) и диеновых каучуков (v) радиальной структуры при максимальном отношении между ними (i)/(v) от 99.5/0,5 до 85/15 с вязкостью раствора менее 70 сП. Технический результат - получение винилароматических (со)полимеров, усиленных каучуком для изготовления изделий с высоким блеском и механическими свойствами. 3 н. и 4 з.п. ф-лы, 1 табл., 10 пр.

Новая композиция для производства винилароматических материалов с ударной прочностью, улучшенной модифицирующей структуру добавкой // 2578321

Изобретение касается улучшенной композиции для производства винилароматических полимеров, модифицированных каучуком, где существенное улучшение ударной прочности конечного продукта вызывается включением модифицирующей структуру добавки на различных стадиях полимеризации, предпочтительно во время состояния совместной непрерывности фаз и, в особенности, на интервале обращения фаз. Добавкой является соединение формулы: в которой каждый из R1, R3 означает насыщенную или ненасыщенную цепь из C1-C18, где R1 и R3 являются одинаковыми или отличными друг от друга, каждый из R2, R4, R5 означает водород, галоген или карбонизованную цепь из C1-C18, где R2, R4, R5 являются одинаковыми или отличными друг от друга, R6 означает группу С2Н4, n означает целое число, равное или больше 1. 12 з.п. ф-лы, 7 ил., 2 табл., 3 пр.

Способ получения композиции термопластической смолы, характеризующейся превосходными чистотой поверхности и блеском // 2588139

Изобретение относится к способу получения композиции термопластичной смолы. Способ получения композиции термопластичной смолы включает: получение латекса каучука из сопряженных диеновых мономеров при использовании реакционноспособного эмульгатора, прививочную сополимеризацию ароматического винильного мономера и винильного цианового мономера с латексом каучука для получения привитого латекса смолы при использовании гидрофобного инициатора, дегидратацию после агломерирования привитого латекса смолы для получения влажного порошка и получение экструдированного материала посредством экструдирования влажного порошка с сополимером ароматического винильного мономера - винильного цианового мономера. Заявлена также композиция термопластичной смолы. Технический результат - получение смолы, характеризующейся стабильным блеском, не осаждающейся на пресс-форму и характеризующейся превосходной чистотой поверхности. 2 н. и 18 з.п. ф-лы, 2 табл., 8 пр.