Способ получения полифторированных метилбензолов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ МЕТИЛВЕНЗОЛОВ общей формулы где ,2,-H; fV отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, алкилируют 1,3-дифторили 1,2,4,5-тетрафторбензол йодистым метилом в присутствий амида натрия в среде жидкого аАолиака при температуре его ис| (Л парения.

СООЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

9I5g С 07 С 25/13

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬП ИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPGHOMY СВИДИ ЕЛЬСТВУ

31 2 (21 ) 3363592/23-04 (22) 28.08.81 (46) 07.05.83. Бюл.р 17 (72) A.A. Штарк и В.Д. Штейнгарц (71) Новосибирский институт органической химии Сибирского отделения

AH СССР (53) 547.539.11(088..8) (56) .1. Мельников Н.Н. Химия и технология пестицидов, М., "Химия", 1974, с. 375. .2. Lost L. Uber д!е Abspal tung

der Al dehydgruppe aus aromat i schea

Aldehyden IV. Вег. 693, 2253(1936).

3. Tamborsk! С;, So Iosk! Е.J .

О!functional tetraflîurÜânrånå Compaunds.. - J 0rg Chem 31, 746 (1966).

4. Ваrbour А.К., Buxtcon И.Ы., Сое Р.L ., Stephens R.;, Tatlow J.Ñ.

Aromatic poIyf luorcompounds VIII.

J.Chem. Soc., 1961, 808.,S0„„1016275 A (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ НОЛИФТОPHPOBAHHblX МЕТИЛБЕНЗОЛОВ общей формулы

©13 гдея=к-; i „-f; В-Н; К-г; II-Cp; отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса, алкилируют 1,3-дифтор- или 1,2,4,5-тетрафторбензол йодистым метилом в присутствии амида натрия в среде жидко- го аммиака при температуре его ис- Ж .парения.

1016275

Изобретение относится к новому способу получения полифторированных метилбенэолов общей формулы 2 где Н„-К,=Н; R F; R -Н; R„= F, К,=СН .О которые могут бЫть исходным сырьем в производстве N-ароил-N-арилмочевин, обладающих гербицидными и инсектицидными свойствами P1).

Известен способ получения 2,6-дифтортолуола путем разложения фторборатов арилдиаэония- Г2).

Недостатками этого способа являются малая доступность исходного соединения, многостадийность процесса, вызванная невозможностью получения 2О

2,6-дифтортолуола из 2,6-диаминотолуола заменой сразу двух аминогрупп на атомы фтора, невозможность проведения процесса в технологических масштабах, вызванная тем, что стадия 25 разложения фторбората 2-метил-3нитробензолдиазония при загрузке исходного соединения более 78 г протекает со взрывом, малый выход целевого продукта, неуниверсальность ме- 30 тода, что не позволяет применять его ,цля получения других полифторированных метилбенэолов.

Известен способ получения 2,3,5,6-тетрафтортолуола (R<= F, В Н ), который получают иэ пентафтортолуола в две стадии через промежуточное ббразование 4-гидразино-2,3,5,6-тетрафтортолуола f3).

Недостатком этого способа являет- 40 ся его двухстадийность, малая доступность исходного соединения и низкий выход (32%) промежуточного гидраэинопроизводного.

Известен способ получения 2,3,5,6-45

-тетрафтор-Н-ксилола (R = F, R<= CH>), заключающийся во взаимодействии пентафтортолуола с метиллитием при температуре кипения серного эфира, выход целевого продукта составляет

83% (.4 ).

Недостатками этого способа являются малая доступность исходного пентафтортолуола, необходимость работы с метиллитием, что связано с использованием огне- и взрывоопасного серного эфира.

Все описанные способы получения полифторированных метилбензолов существенно отличаются друг от друга пр химизму процесса. Каждый иэ этих 60 способов предусматривает возможность получения только какого-либо одного соединения.

Необходим общий способ, который мог бы быть использован применитель- 65 но к любому полифторированному бен= эолу, содержащему в кольце атом водорода между двумя атомами фтора при отсутствии заместителей, чувствительных к действию амида натрия.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Для достижения этой цели предлагается алкилировать йодистым метилом 1,3-дифтор- или 1,2,4,5-тетрафторбензол в среде жидкого аммиака при температуре испарения последнего в присутствии амида натрия.

Амид натрия готовят непосредственно в реакционной колбе взаимодействием натрия с аммиаком в присутствии катализатора (FeCI3 ). Затем к суспенэии амида натрия. в жидком ЙНЗ при температуре его испарения добавляется полифторированный бензол, пере мешивается в течение 5-30 мин, после чего добавляется йодистый метил.

Поскольку аммиак после окончания реакции испаряется, имеется принципи-. альная возможность совместить удаление растворителя с его регенерацией, или поглощать его водой с получением водного аммиака, который находит разнообразное применение.

Пример 1. 2,6-Пнфтортолуол (R<= К =Н). К 100 мл жидкого аммиака в двугорлой колбе емкостью 150 мл, снабженной мешалкой, добавляют при перемешивании при (-40)-(-35) С

1,11 r (48,,5 ммоль ) металлического натрия и 0,001 r FeClq. После исчезновения синей окраски добавляют 5,0 г (44 ммоль) 1,3-дифторбензола и перемешивают при -ЗЗОС 0,5 ч, затем добавляют по каплям в течение 10 мин

8,1 г (57 ммоль) йодистого метила.

Перемешивают до полного испарения аммиака (n 2 ч), поглощая последний водой. К остатку в реакционной колбе добавляют 70 мл воды, отбирают нижний органический слой, сушат М950».

Перегоняют и получают 3,9 г (70%)

2,6-дифтортолуола с т.кип. 111112ОС. Водный слой экстрагируют хлористым метиленом (3 раза по 40 мл), экстракт сушат МдS0y, фильтрат упаривают на колонке и получают дополнительно О, 33 r (6% ) 2,6-дифтортолуола. Общий выход 76%, I

По данным анализа методом ГЖХ (Хром-31, хромосорб Р, т.колонки 100 С, т.испарителя 200 С, газноситель азот, 50 мл/мин) полученный продукт содержит 95% основного ве-. щества и 4% примеси с большим временем удерживания. Отсутствие заметных количеств изомерных дифтортолуолов подтверждается методом ЯМР "9г.

Пример 2. 2,3,5,6,-Тетрафтор- П-ксилол (R>= F, R<= С Н ) . К

100 мл жидкого аммиака в двугорлой колбе емкостью 150 мл, снабженной мешалкой, добавляют при перемешивании

1016275

Составитель. В. Сапунов

Редактор Н. Егорова Техред К.Хыцьо Корректор О. Билак

Заказ 3311/22 Тираж 418- ... Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 при (-40)-(«35)ОС 0,58 r (25 ммоль) металлического натрия и 0,001 г

FeCl> . После исчезновения синей окраски добавляют 1,5 г (10 ммоль)

1,2,4,5-тетрафторбензола, перемешивают 5 мин при -33 С,. затем добавляют по каплям в течение-5 мин 3,6 г (25 ммоль ) йодистого метила. Перемешивают до полниго испарения аммиака (" 2 ч), поглощая его водой. К остатку ь реакционной колбе добавляют 70 мл воды, экстрагируют хлористым метиленом (3 раза по 50 мл ), сушат HgS0+, фильтрат упаривают на колонке, остаток перегоняют и полу- чают 1,23 г 693) 2,3,5,6-тетрафтор- 15

-Р-ксилола с т.кип. 143-145ОС; ПМР.— и ЯИР-" F-спектры которого идентичны спектрам заведомого образца. .Пример 3. 2,3,5,6-Тетрафтортолуол (R F, В =Н). К 100 мл жид- . 2О кого аммиака .в двугорлой колбе емкостью 150 мл, снабженной мешалкой, добавляют при перемешивании при (- 40)-(-35) С 1,03 r (45 ммоль) металлического натрия и 0,001 r

FeCi . После исчезновения синей окраски добавляют 6,0 г.(40 ммоль)

1,2,4,5-тетрафторбензола, перемешивают при -33 С 15 мин, затем добавляют по каплям в течение 10 мин

6,4 r (45 ммоль) йодистого метила.

Перемешивают до полного испарения аммиака (2 ч), поглощая его водой.

K остатку в реакционной колбе добавляют 70 мл воды, экстрагируют хлористым метиленом (3 раза по 75 мл), сушат NgS04. Фильтрат упаривают на. колонке, остаток перегоняют и получают 5,25 г смеси, содержащей по данным спектров ПИР- и ЯИР- F 203 исходного 1,2,4,5-тетрафторбензола, 60% 2,3,5,6-тетрафтортолуола и 20% 2,3,5,6-тетрафтор-п-кснлола.