Способ исследования структуры полимеров

 

СПОСОБ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРОВ путем возбуждения термолюминесценции электрическим полем при низких температурах с последующей регистрацией свечения полимера в процессе его разогрева, Ъ тл и ч а ю щ и и с я тем что, с целью повышения точности, информативности и сокращения времени возбуждения , полимер перед охлаждением вак мируют при давлениях 6т 10 -торр в течение времени, необходимого для удаления из него растворенного воздуха при температуре 1540 С . СО

>Qg G 01 N 21/68

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

К ASTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР Il0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3248041/18-25 . (22) 13.02.81 (46) 15.05.83 Бюл.918 (72) А.щ. Магеррамов, В.Г. Никольс-. кий, Н.A. Миронов и Й.- A,A.Áàãèðîâ (71) Ордена Ленина-институт химической физики АН СССР и Сектор радиационных исследований АН Азербайджанс.кой CCP (53) 535.377(088.8) . .(56) 1. Никольский В.E . Термолюминесценция. -Энциклопедия полимеров Т.2

М., "Советская энциклопедия", 1977, - с.618, т.3.

2. Резалов Х.Б., Керимов М.К.

Высокомолекулярные соединения. КраткиЕ Сообщейия, 1979, 9 8, 598 (прОтотип).

„.я() „„1017983 А (54) (57) СПОСОБ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ ПОЛИМЕРОВ путем возбуждения термолюминесценции электрическим полем при низких температурах с последующей регистрацией свечения полимера в процессе его разогрева, о тл и ч а ю щ и и .с я тем, что, с целью повышения. точности, информативности и сокращения времени возбуждения, полимер перед охлаждением вакуумируют при давлениях от 10 "до

10 .торр в течение времени, необходимого для удаления из него растворенного воздуха при температуре 1540 С.

1017983

Изобретение относится к физикохимическому анализу и может быть использовано при анализе релаксационных переходов в полимерах, Известен способ анализа структурных переходов в полимерах методом радиотермолюминесценции, при использовании которого исследуемое вещество облучают, т.е. возбуждают гаммалучами, ускоренными электройами или иным видом ионизирующего излучения при низких температурах и затем плавно разогревают в интервале температур

%96-2ЪО С. В процессе разогрева вео щество начинает светиться. Это свечение (радиотермолюминесценция ) воз- 15 никает в результате рекомбинации зарядов, образовавшихся в веществе в процессе радиолиза. При этом на зависимости интенсивности свечения от температуры проявляется ряд мак- gp симумов, соответствующих коллективным процессам размораживания молекулярной подвижности в веществе.

В частности, этим способом можно определять температуру стеклования полимеров, которая соответствует размораживамию подвижности участков молекулярной цепи полимера, сос тоящих из 30-40 атомов углерода ti).

Недостатком данного способа является его техническая сложность, так как для возбуждения термолюминес енции (ТЛ) требуют использования мощных гамма-установок, ускорителей заряженных частиц, рентгеновских установок и т.д.

Наиболее близким к предлагаемому является способ изучения структуры полимеров путем возбуждения ТЛ электрическим полем при низких тем- 4р пературах с последующей регистрацией свечения полимера при его размораживании (2j.

Однако этот способ характеризуется невысокой точностью определения структурных переходов, малой информативностью. Кроме того, этот способ требует длительного возбуждения исследуемого образца в электрическом поле (30 мин ). Эти недостатки связаны с природой ТЛ и обусловлены тем, что растворенные в полимере газы, такие как кислород, углекислый газ . и другие, имеющие близкое сродство к электрону, служат акцепторами зарядов, образующихся в полимере при возбуждении.

Целью изобретения является повышение точности информативности и сокращение времени возбуждения при исследовании структуры полимеров. 6р указанная цель достигается тем, что согласно способу исследования структуры полимеров путем возбуждения ТЛ электрическим полем при низI них температурах с последуюшей регистрацией свечения полимера при его размораживании, полимер перед охлаждением вакуумируют при давлении

10 п 10 Зторр и интервале температур от 15 до 40 С в течение необходимого для удаления растворенного воздуха из полимера времени.

Это время достаточно точно определяют по зависимости d. = Р(4 Э |15 где 6 — толщина пленки, см; 9 — коэффициент диффузии воздуха в полимере при температуре вакуумирования. ВыGop режима вакуумирования (температура, давление и время ), в частности обусловлен тем, что он обеспечивает очистку образца от тех примесей, (О,. N СО, CO и т.д.), наличие которых в обрааце не дает возможность по кривой ТЛ исследовать структуру полимера, При углублении очистки (например, за счет повышения температуры либо за счет увеличения времени вакуумирования и т.д.) из полимера удаляются примеси-активаторы люминесценции (антрацен и другие ароматические молекулы ), наличие которых в образце является необходимым условием возбуждения ТЛ полимера,а следовательно, и применения предлагаемого способа изучения его структуры.

Таким образом, особенно важно отметить, что меньшая степень очистки позволяет получить ТЛ, которая, однако, не несет информацию о его структуре. Большая степень очистки вообще исключает возможность появления ТЛ полимера, а следовательно, и получение какой-либо информации о его структуре.

Выбор температуры вакуумирования обусловлен двумя причинами: сокращением времени вакуумирования при повышении температуры и влиянием температуры на исходные структуры исследуемого образца. В выбранном ин тервале температур сокращается. время вакуумирования и не происходит структурных изменений в полимере, так как у большинства полимеров температура стеклования ниже 150С, а температура перехода на вязкотекуческое состояние выше 400С.

На чертеже приведены кривые высвечивания образцов полиэтилена, подвергнутые возбуждению электрическим полем при температуре жидкого азота, где кривая 1 — возбуждение невакуумированного образца (нрототип j; кривая

2 — вакуумирование при давлении

10 "торрр и температуре 15 С, кривая

3 — возбуждение образца, вакуумиро-. ванного при давлении 10-Зторр и температуре 20 С.

Пример 1. Исследуют структурные переходы в образце полиэтилена визкой плотности (ПЭНП), толщиной

100 мкм. Образец диаметром l 5 см вакуумируют при давлении 10 торр

1017983

Составитель И. Кулешов

Редактор M. Петрова Техред С,Мигунова Корректор Л.Бокшан

Заказ 3528/41 Тираж 873 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР.. по делам изобретений и открытий

113035, Москва, X-35,- Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 и температуре 15оС в течение 1 ч зажимают между электродами диаметром

1 см и охлаждают до температуры

:-196 С. На электроды подают напряжение. частотой 50 Гц от высоковольтного трансформатора. Напряженность электрического ноля в образце

7 10 Вфм.. Время воздействия электрического .поля 15.Мнн. Затем образцы помещают .в термолюмограф ТЛГ-69И и снимают эависимость интенсивности свечения образца от температуры. Полученная кривая высвечивания изображена на чертеже (кривая 2).

П: р и и е р 2.: Как .и в примере

1 исследуют структурные переходы 15 в образце ПЗНН. Все операции проводят i той .же последовательности. Вакуумироваиие:образца в течейие 1 ч . проводят при давлении 1Ц 2торр и температуре 20 С.. Напряженцость поля 2О в образце.при:его возбуждении

7 ° 10 В/ì. Обработку проводят в те-. чение 10 мин (яа чертеже кривая 3 высвечиванйя изображения }.

Пример 3. Исследуют обра.зец ПЭНП толщиной 100 мкм аналоГйчI но. примеру 1. Вакуумированйе образ, ца в течение 1 ч проводят при. давлении 10 торр и теьщературе 40оС. Напряженйость поля в образце при его возбуждении в течайие 5 мнн 6 .10 В/м. ЗО

Кривая 3 высвечивания образца, изображенная на чертеже совпадает с кривой высвечивания по примеру .2.

Как видно из чертежа, ваку-.- :ров»- . ние образца перед возбуждением при водит к исчезновению максимума при, 156 К, обусловленного наличием в о образце растворенного газа. При этом интенсивность максимумов при более высоких температурах увеличиваются, эти максимумы несколько смещаются по температуре и в точности соответствуют максимуму, получаемым при исследовании структуры ПЭНП методом радиотермолюминесценции (1 J.

Кроме того, на кривой 3, которая соответствует в данном случае кривым высвечивания, полученным в примерах 2 и 3, появляется максимум при

320 К. Этот максимум свяаан с началом молекулярной подвижности на поверхности .кристаллов полиэтилена.

Предлагаемый способ исследования структуры полимеров обеспЕчивает повышение точности опредепения температуры структурных переходов, позволяет получить дополнительную информацию о структуре и сокращает время возбуждения полимера электрическим нолем в 2 раза. Кроме того, позволяет понизить напряженность электрического поля в образцах при их воз" буждении и исследовать структуру в образцах толщиной до 10 мкм, что невозможно при использовании известного способа.