@ перфторалкоксипропансульфонаты как промежуточные продукты для синтеза олеофобныхпенообразователей и способ их получения

 

1. У-ПерфторалкоксИпропансульфонаты общей формулы R. яГ ;сго(сНг) где R и R - трифторметил, а Me цезий или калий, или R-фтор, R - группа формулы .Сз FT OCF (СРз ) CFj OCF (CFj ) Me - цезий, или. R - фтор, R,r - перфторгексил. Me - калий или цезий, или R - фтор, R.( - группа формулы C F OCFCCPj), Me - цезий, как промежуточные продукты для синтеза олефобных пенообразователей. 2. Способ получения -у -перфторалкоксипропансульфонатов общей формулы R. КГ :сго(ен2)зЗОзПе R и R трифторметил , а Me - цегде зий или калий, или 1 R - фтор, RI - группа формулы CjF ОСР(СРз)СР.;ОСР(СРз) , Ке - цезий; или R - фтор, R, - перфторгексил, Me - калий или цезий. или R - фтор, RI - группа формулы CjP OCPCCPj), Me - цезий, :о о тличающийся тем, что соответствующий перфтвркетон или ;О фторангидрид пёрфторкарбоновой кис00 лоты подвергают взаимодействию с фторидом щелочного металла в эквймолярном соотношении с последующей обработкой -пропансультоном при температуре 20-70С в среде апротонуого полярного органического растворителя.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

О «ИЮ . РЕСПУБЛИК

09) (11) И) 4 С 07 С 143/08 С 11 Э 4

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

®®с(р „";

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ, Ц

Я.

Сз 0(СН БО ИВ 1

R — фтор, К, — группа формулы

С Р ОСР(СГ )СГ ОСР(СР ), Ме — цезий; или

R — фтор, R — перфторгексил, Me — калий нли цезий, где R и R„трифторметил, а Ме— цезий или калий, нли R-фтор, R группа формулы.С,F, ОСГ(СГ,)СР, ОСР(СР,)

Ме — цезий, или

R — - фтор, R,. - перфторгексил, (21) 3298708/23-04 . (22) 06.04.81 (46) 30.12.85. Бюл. И 48 (7 1) Ордена Ленина институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова (72) И.Л.Кнунянц, Л.С.Герман и Н.И.Делягина (53) 547.541(088.8) (56) У.Веу1 and "Kine neue Reaktion

von Perfluoroalkylsufonylfluoriden",—

Ann. 1970, 731, 58-66.

Патент Великобритании 11 1153854, кл. С (2) С, 1966. (54) g -ПЕРФТОРАЛКОКСИПРОПАНСУЛЬФОНАТЫ КАК ПРОМЕЖУТОЧНЫЕ ПРОДУКТЫ ДЛЯ ,СИНТЕЗА ОЛЕОФОБНЫХ ПЕНООБРАЗОВАТЕЛЕИ

И СПОСОБ ИХ ПОЛУЧЕНИЯ. (57) 1. f -Перфторалкоксипропансульфонаты общей формулы в СГЖСН2)РОУЭН

ß1

Ме — калий или цезий, - или

R — фтор, R, — группа формулы

C. ooccF F(ccFFç) 9

Ме — цезий, как промежуточные продукты для синтеза олефобных пенообразователей.

2. Способ получения -перфторалкоксипропансульфонатов общей .формулы

rpe R и R< — трифторметил, а Ме — цези и или калий, или е или

R — фтор, R — группа формулы з т (з)

Ме — цезий, отличающийся тем, что соответствующий перфтеркетон или фторангидрид перфторкарбоновой кислоты подвергают взаимодействию с фторидом щелочного металла в эквимолярном соотнотении с последующей обработкой Р -пропансультоном при температуре 20-70 С в среде апротонного полярного органического растворителя.

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретно к р --перфторалкоксипропансульфонатам общей формулы 1

R .СГО(СН2)фО ИЕ ц где R и R< — трифторметил, a,Me— цезий или калий,"

R †. фтор, R, — группа формулы .

С Р ОСХ(СР )СР OCF(CF )

Ме — цезий

R — фтор, R — перфторгексил, Ме — калий или цезий

R — фтор, R, — группа форM ++- Сз Fz 0CF (СРз )

Ме — цезий, которые являются промежуточными продуктами для синтеза олеофобных пенообразователей, и новому способу их получения.

Известен фторангидрид перфтороктансульфокислоты,- . который является промежуточным продуктом для синтеза четвертичной соли формулы

+@3

CSFg SOLON(g)3 N (CH>) 2

038(CH,), Сн, которая используется в качестве ос.новного компонента олеофобной пенообразующей композиции.

Однако недостатком этого соединения является относительно невысокая эффективность пенообразующей композиции, в состав которой он входит

Известен способ получения g --перфторалкоксипропансульфонатов общей формулы

Я1 СО,(СН2)380 НЕ

1 2 где R, R» и К вЂ” перфторалкильный радикал, .Ne - щелочной металл, заключающийся в том, что алкоголят перфторированного третичного спирта подвергают взаимодействию с g -пропансультоном при температуре 50—

200 С.

1019798

Однако для. получения Р-перфторалкоксикарбонатов, общей формулы 1 этот способ непригоден, так как перфторированные первичные или вторич5 ные спирты в свободном виде не существуют.

Цель изобретения — новые промежуточные соединения для синтеза более эффективных олеофобных пенообразователей и новый способ их получения.

Поставленная цель достигается новыми химическими соединениями

3 -перфторалкоксисульфонатами, структура которых выражается формулой 1, и способом их получения,.заключающимся в том, что соответствующий перфторкетон или фторангидрид перфторкарбоновой кислоты подвергают взаимодействию со фторидом щелочного металла в эквимолярном соотношении с последующей обработкой 3 -пропана сультоном при температуре 20-70 С в среде апротонного полярного органического растворителя.

В качестве растворителя можно использовать диглим, ацетонитрил, диметилформамид.

Выход целевого продукта 70-987.

Пример 1. Получение Cs-соли f -перфторизопропоксийропансульфокислоты.

В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, капельной воронкой, обрат-ным холодильником и газоотводной трубкой, загружают 8 г свежепрокаленного CsF в 30 мл абсолютного ацетонитрила и затем при перемешивании постепенно вводят 10 г гексафторацетона. Затем к реакционной массе постепенно прибавляют 10 г 3" -пропансультона в 10 мл ацетонитрила. Затем реакционную массу выдерживают

2 ч при 60 С при перемешивании.

Целевой продужт выпадает в осадок, который отфильтровывают и промывают эфиром 3 раза. Получают 26 г (98X)

Cs-соли-3 -перфторизопропоксипропансульфокислоты с т. пл. 195 С, 192194 С.

Спектр ЯИР F(s D 0): + 1,2 д (CF, ), + 62,5 r (CF) Лен,-сс = 2,9 °

Спектр ПИР (в D О): 2,4 (<- ÑÍ,), 3,2 Гас-СН (4,0) J = СН,3 .Пример

Получение К-соли и g-перфторизопропоксипропансульфокислоты.

1019798

20

55

Аналогично примеру 1 из 5 г KF, 10 г гексафторацетона и 10 г ф -пропансультона в 10 мл диглима получают 16 r (77X) целевого продукта.

Пример 3. Получение Cs-соли 3 †-.. (перфтор-(2,5-диметил-3,6-диоксанонилокси)) пропансульфокислоты.

Г

К 8 r CsF в 30 мл абс. диглима при перемешивании постепенно прибавляют 19,5 r тримера окиси перфторпропилена,.после чего смесь перемешивают в течение 1 ч. Реакция сопровождается повышением .тем пературы до 40 С. Затем к реакционной массе прибавляют 10 r 3 -про. пансультона в 5 мл диглима. Выдерживают. реакционную массу при

70 С при перемешивании в течение

10 ч. Затем отделяют нижний вязкий слой и промывают его эфиром. Оставшийся эфир упаривают в вакууме.

Получают 35 г (89,5X) целевого продукта. 25

Пример 4. Получение Cs-соли 3 -перфтор-Н-гептилоксипропансульфокислоты.

К 7,5 r свежепрокаленного CsF в 30 мл абсолютного диглима при перемешивании постепенно добавляют

17,7 г фторангидрида перфторэнантовой кислоты..Реакция сопровождается повышением температуры до .4C С. По окончании прибавления фтор- 5 ангидрида перемешивают реакционную о смесь в течение 4 ч при 60 С. Выпавший осадок (целевой продукт) отфильтровывают и промывают эфиром.

Получают 28 г (90,3X) целевого продукта с т. пл. 180-183 С.

Спектр SIMP F(в D,О): мультиплеты: +3,5 (CF, ), + 7,4 (CF, О), + 44,2 (CF ),, + 47,2 (СР,-СР,О), +48,2 (СР СР,) .

Пример- 5. Получение К-соли перфтор-н-гептилоксипропансульфокислоты.

Аналогично примеру 4 из 5 г KF, 50

14 r фторангидрида перфторэнантовой кислоты и 10 r 3 -пропансультона в 10 мл диглима получают 15 r (71,9%) К-соли перфтор-н-гептилоксипропансульфокислоты.

Пример 6..Получение Cs соли 1 -(перфтор(2-метил-3-оксагенсилокси)) -пропансульфокислоты.

К 7,5 г свежепрокаленного CsF в

40 мл абс. диглима при перемешивании постепенно прибавляют 15 г. димера окиси перфторпропилена. Реакция сопровождается повышением температуры до 45 С. После прибавления димера окиси перфторпропилена реакционную массу перемешивают

30 мин при 20 С. Затем постепенно прибавляют 9 г -пропансультона в 10 мл абсолютного диглима. По окончании прибавления реакционную массу перемешивают 6 ч при 60 С. Затем отделяют нижний слой и промывают его эфиром. Получают 22 г (81,57) целевого продукта.

Спектр ЯИР F(a D О): мультиплеты +3,4, +4,7, +7,1, +5,1, +67,6,. характерные для группы

CF., CF., CF,0CF(CF,) CF O.

Спектр IIMP (в DО): :2,2 (ф-СН ), 2,9 -Щ,) .4,2) f ÑÍÄ

7-Перфторалкоксипропансульфонаты, общей формулы 1 являются промежуточными продуктами для- синтеза четвертичных солей перфторалкоксипропансульфокислот, которые могут найти применение в качестве олеофобных пенообразователей.

Пример . 7 ° Получение иодида перфторгептилоксипропансульфамидопропилентриметиламмония а) хлорангидрид-У-перфтор-н-гептилоксипропансульфокислоты.

10 r К-соли 3 -перфтор-н-гептилоксипропансульфокислоты смешивают с 6,3 г РСГ . Смесь нагревают 1.ч при 120 С. После охлаждения реакционной массы прибавляют 50 мл абс. гептана и нагревают до кипения, отфильтровывают осадок. После перегонки получают 8 г (837) с т.кип. т. кип. 108 С/2 мм. б) ф -диметиламинопропиламид-О-перфтор-н-гептилоксипропансульфокислоты в 100 мл абс. эфира постепенно прибавляют раствор 60 г N,N-диметилтриметилендиамина в 50 мл абс. эфира. По окончании прибавления реакционную массу выдерживают 2. ч

О при 25 С, затем промывают эфирный раствор водой, эфир удаляют в вакууме. Получают 53 r (79X), т. пп. 52-54 С (из спирта).

Спектр ЯМР "F+3,4 (CF ), +7,3 (СРз0), +44,5 (СРа) э э +47э3 (CF СР 0), +48,5 (СРр СР, ) .

1019798 натяжение, бн/м.10 !

17,5 17,5 17,8

Кратность пены

9,25

Стойкость пены, с

2400

Изолирующая способность прн темпера" туре:. 250

50 С

30 С

144

70 С в) Смесь 4,3 г аминоамида, полученного на стадии б, 2,2 r иодистого метила и 10 мл этилового спирта кипятят с обратным холодильником

1 ч, после чего отгоняют спирт и избыточный иодистый метил. Остаток упаривают при 70 С (1 мм в течение

2,5 ч) и получают 5, 17 r (97,8X) целевого продукта с т.пл. 80 С. 1р

Для проверки поверхностной активности этого соединения приготовляют его водные растворы различной концентрации и определяют их поверхностное натяжение по методу наи- 15 большего давления пузырька на приборе Ребиндера. Для раствора с концентрацией ПАВ 4% определяют кратность и стойкость пены.. Изолирующую способность пены определяют временем, отсчитываемым с момента нанесения ее на поверхность нагретого бензола до момента загорания его паров, прошедших сквозь пену.

Результаты приведены в табл. 1 (кри- 25 тическая концентрация (ККИ)

0,3 вес. X.

Пример 8. Получение перфтор,Гептилоксипропансульфамидопропилен- 30 диметил-Э -сульфопропиламмония.

Смесь 5, 1 г амидоамина, полученного в примере 7б, 1,46 r -пропансультона и 10 мл абс. тетрагидрофурана кипятят 4.ч с обратным холодильником, после чего раствор упаривают прн 120 С/ 1 мм. Получают

6,08 г (98,8%) целевого продукта.

Из полученного вещества приготовляют водные растворы различной концентрации, для которых определяют величины поверхностного натяжения, кратность, стойкость и изолирующую способность пены. Результаты приведены в табл. 2 (KKN -=

1 вес. %).

Проведенные испытания показывают, что соединения, полученные на основе соединений общей формулы 1, проявляют хорошие поверхностно-активные свойства и могут быть исполь1 зованы в качестве фторсодержащих

ПАВ, применяемых в агрессивных и органических средах с повышенной олеофобностью. Испытания фторсодержащих ПАВ, полученных на основе соединений общей формулы 1, показывают, что они обладают высокой поверхностной активностью (поверхностное натяжение 1%-ных растворов достигает 17,8-24,3 дин/см, а изолирующая способность пены достигает 4 мин). Стойкость пены этих соединений в 5-40 раз выше, чем у олеофобных пенообразователей, синтезированных на основе фторангидрида перфтороктансульфокислоты LZ).

Таблица

17,8 17;8 19,1 38,3, 1019798

Таб>лица 2

Концентрация ПАВ, вес. X

Показатель

0,4

0,1 0 01 0,001.

23,4

Кратность пены

7,5

2,5

Стойкость пены, с

19440

70 С

185 177

20 С

364

Составитель С. Хлебников

Редактор О.Юркова Техред И.Асталош Кррректор Е.Рашко Заказ 8137/4

Поверхностное натяжение

Ц /,10-з

Изолирующая способность, с, при:

23,4 28,6 33,0 69,5 71 ° 3

Тираж 383 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий.113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4