Способ получения фосфазеновых полимеров
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФАЗЕНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ путем взаимодействия полидихлорфосфазена и избытка фторалкоголята или фенолята натрия в сре ,де органического растворителя, о тличающийся тем, что, с . целью повьошения гидролитической устойчивости и прочностных характеристик целевого продукта, взаимодействие проводят в присутствии цеолитов с размером пор 0,3-0,4 нм, взятых в весовом соотношении с исходным полидихлорфосфазеном 1:3 - 4sl. (Л ю 4: 4: СХ to
ÄÄSUÄÄ 1024482 A
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
Э(51) С 08 L 79 02
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
H АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21) 3393067/23-05 (22) 08. 02. 82 (46) 23.06. 83. Вюл. Р 23 (72) В.В.Коршак, С.В.Виноградова, Д.P.Òóð, И.И. Миносьянц,Т.А.Ширнина, Д.Л.Еспенбетова, В.A.Губанов, A.È.ÏoHoìàðåâ, С.В.Соколов и Г.A,Èâàíîâà (71) Ордена Ленина институт элементоорганических соединений им. акад. A.Н.Несмеянова (53) 260.85(088.8) (56) 1. Патент ClIIA Р 4128710, кл. 528/168, опублик. 05.12.78.
2. Allcock Н.R.and others, The
thermal breakdown of poly (diphenoxyphosphazene) macromolecules, V,7, 1974, р.571-575 °
3. Allcock H.R, and others.
Thermolysis of poly (bis trifluorethoxy) phoSphazene macromolecules. V.7.
1974, Р 3, р.284-290 (прототип).
4, Singler R.E. and others °
Polyphosphazenes:synthesic, properties,applications, polymer. — Engineering and science, V.15,1975, Р 5, р. 321-339.
5. Vicic J .С. and others. Poly (f1uora1koxyphosphazenes)versatile, seal materials.-J.Appl.Pol Sci, V. 21,1977, Р 12, р.3185-3192. (54)(57) СПОСОВ ПОЛУЧЕНИЯ фОСфАЗЕНОВЫХ ПОЛИМЕРОВ путем взаимодействия полидихлорфосфазена и избытка фторалкоголята или фенолята натрия в сре,де органического растворителя, о тл и ч а ю ш и и с я тем, что, с . целью повышения гидролитической устойчивости и прочностных характеристик целевого продукта, взаимодействие проводят в присутствии цеолитов с размером пор 0,3-0,4 нм, взятых в несовом соотношении с исходным полилихлорфосфазеном l:3 — 4."1.
Изобретение относится к получению фосфазеновых полимеров, а точнее к способу получения полиорганофосфаэеяов, которые могут применяться в качестве огнестойких пленочных материа лов,покрытий, волокна,в текстильной
5 промышленности для импрегнирования изделия с целью придания им or íeñòoéêoñòè, а также водо- и грязеотталкивающих свойств.
Известен способ получения фосфаэе-10 новых полимеров, согласно которому для повышения скорости реакции и стедени замещения атомов хлора в поли дихлорфосфаэене при его взаимодействии с алкоголятами и фенолятами щелочных $ или щелочно-земельных металлов замещеНие проводят в гомогенных условиях в среде тетрагидрофурана(1).
Недостатками известного способа являются необходимость добавления к реакционной массе большого количества (25-500% от массы полидихлорфосфазена) аминов типа метилдифениламина, дифениламина, пиррола,N-метил. пиррола,б-додецил-1,2-дигидро-2,2,4триметилхинолина и т„п. для ингибирования полимеризации тетрагидрофурана, которые загрязняют целевой полифосфазен, а также гидролиз Р-Cl связей в процессе синтеза, о чем свидетельствует содержание в полимере щелочного металла, например, натрия.
Наличие таких гидролиэованных дефектных звеньев в дальнейшем снижает гидролитическую устойчивость целевого полимера при переработке и эксплуа- 35 тации.
Известен также способ получения фосфазеновых полимеров, согласно ко торому для максимального замещения хлора в полидихлорфосфазене его обра40 батывают фенолятом натрия в растворе диоксана при кипении в две стадии, После первой стадии, продолжительность которой составляет 48 ч, от реакционной массы отделяют обра ую щийся NaCl добавляют йовую порцию фенолята натрия и продолжают кипячение в течение 24 ч (2) Недостатками этого способа являются более сложное технологическое решение процесса из-за двухстаднйности и нестабильности свойств целевого продукта при сравнительно низких температурах, например, снижение молекулярно-массовых характеристик при кипячении в тетрагидрофуране при 67 С (характеристическая о вязкость в тетрагидрофуране уменьшается от 2, 00 дл/r вплоть до О, 31 дл/г, вследствие содержания дефектных 60 звеньев, образующихся при побочном взаимодействий полидихлорфосфазена с низкомолекулярными примесями.
Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому является способ, согласно которому осуществляют вэаимогействие полидихлорфосфаэена с фторалкоголятами натрия IlpB кипении в среде органических растворителей: в смеси тетрагидрофурана и бензола в течение 20 ч или в растворе тетрагидрофурана в течение 3 ч ЗД.
Недостатком этого способа является последующее снижение молекулярно-массовых характеристик целевых полифосфаэенов при температурах, лежащих значительно ниже температуры их термической деполимеризации, например, при нагревании в ацетоне при 56 С, в тетрагидрофуране при 67 С и других органических растворителах из-за содержания в полимере дефектных звеньев, образующихся при побочном взаимодействии полидихлорфосфаэена со следами остаточной воды, метаиола и других реакционноспособных ниэкомолекулярных примесей.
Известно также, что, полифторалкокси- и арилоксифосфазены, полученные этим способом, представляют собой эластичные, но непрочные материалы»
Так, например, пленка на основе поли).бис-(4-метилфенокси) фосфаэена3 имеет удлинение при разрыве с =280% и npoasляет прочность на разрыв в расчете на конечную площадь поперечного сеченияб =490 кг/см )4)и 153 цель изобретения — повышение гидролитической устойчивости и прочностных характеристик целевого продукта.
Укаэанная цель достигается тем, что согласно.,„способу получения фосфазеновых полимеров, предусматривающему взаимодействие полидихлорфосфазена и избытка фторалкоголята или фенолята натрия, например, в среде органического растворителя, взаимодействие проводят в присутствии цеолитов с размером пор О, 3-0, 4 нм, взятых в весовом соотношении с исходным полидихлорфосфаэеном 1:3-4:l.
Взаимодействие осуществляют в растворе тетрагидрофурана или в смеси растворителей толуол-тетрагидрофуран, толуол — диглим и т,п. при
20-110 С в течение 1-3 ч„ Оказалось, что наличие цеолитов обеспечивает эффективное удаление иэ реакционной среды всех тех низкомолекулярных примесей, которые оказывают неблагоприятное влияние на свойства целевых продуктов. Цеолиты после этого могут быть регенерированы и вновь использованы для синтеза фосфазеновых полимеров, что делает предлагаемый способ достаточно экономичным. Количество вводимых в реакционную среду цеолитов определяетсгя как природой исходных реагентов,так и свойствами исходного сырья и растворителей. В отдельных случаях необходимо присутствие избыточного количества (до
1024482 четырехкратного весового) цеолитов по .отношению к исходному полидихлорфосфазену, тогда как, например,при проведении реакции в смеси толуола с диглимом требовалось меньшее количество цеолитов (в 3 раза) по OTношению к исходному полимеру.
Пример 1. Раствор 17 r полидихлорфосфазена (fg J=2,73 дл/r, толуол) в 700 мл толуола в атмосфере аргона при 20 С и энергичном перемешивании добавляют к раствору
CF CH Na и 127 мл CF>CH OH в 600 мл тетрагидрофурана, в присутствии 20 r цеолитов с размерам пор 0 3 нм, высушенных при 200 С и остаточном о давлении 10 торр. Реакционную смесь перемешивают 3 ч при 20 С,после чего выпавший в осадок полимер отфильтровывают, промывают этанолом 20 и водой, дважды переосаждают иэ ЗЪ-ного раствора в ацетоне водой и один раэ бензолом. Выход высушенного при комнатной температуре и остаточном давлении 10 торр. до 25 постоянного веса поли-(бис-(трифторэтокси) фосфаэена(25 r (70Ъ от теории), содержание остаточного хлора О, 04 мас. Ъ,(g ) в растворе ацетона при 25ОC 3,7 дл/г, молекуляр- 3() ная масса, рассчитанная иэ гидродинамических свойств но методу ФлориИанделькерна, И „ 10000000. После 20 ч кипячения в 10Ъ-ном водном ацетоне (56 С) полимер не изменяет свои молекулярно-массовые характеристики, Из.раствора в ацетоне, тетрагидрофуране, метилэтилкетоне-, этилацетате и других растворителях полиорганофосфаэен образует прочные эластичные пленки: 6 = 1900 кг/см, =630Ъ. Полимер, полученный в аналогичных условиях,но в отсутствие цеолитов имеет())=1,26 дл/г в. ацетоне, которая после кипячения в водном ацетоне снижается до 0,32 дл/г.Со- 45 держание остаточного хлора в полимере 0,06 мас.Ъ,f =BY0 кг/см,Е =510Ъ. Пример 2, Раствор 8 г полидихлорфосфаэена (t$ )=3,13 дл/г, толуол) в 400 мл толуола в атмосфере 5 аргона при 20oC и энергичном перемешиваний добавляют к раствору НСР СР CH>ONa приготовленному из 9,5 r Na и 74 мп HCF>CF>CH 0,05 мас.Ъ,Lgg в растворе ацетона при 25 С 6.85 дл/г, после 20 ч кипячения в водном ацетоне()=6,75 дл/г (у полимера, полученного без молекулярных сит,$g j снижается от 6,50 до 2, 55 дл/г) . Пример 3. Раствор 5 r полидихлофосфазена ((q j =4,10 дл/г, толуол) в 320 мл толуола в атмосфере, аргона при 20 С и энергичном перемешивании добавляют к раствору Н(CF CF)< CHgONa,приготовленному из 6 г Иа 2 и 72 мл Н (CF С2) Н ОН в 210 мл тетрагидрофурана, в присутствии 10 г цеолитов с размером пор 0,3 нм и 10 г с размером пор 0,4 нм. Условия синтеза и выделения полимера аналогичны примеру 2. Выход полиорганофосфазена 18,6 г (85Ъ от теории), содержание незамещенного хлора менее 0,05 мас.Ъ, pg j в растворе ацетона при 25ОС 11,85дл/г не изменяется после кипячения в водном ацетоне, в то время как у полимера, полученного без цеолитов, pq) снижается от 11,35 до 9,20 дл/г. Пример 4.Раствор 4 r полидихлорфосфазена (L) J= 4,10 дл/г,толуол) в 250 мл толуола в атмосфере аргона при 20 С и энергичном перрмешивании добавляют к раствору H(CF 5 r Na и 78 мп H(CF 170 мл тетрагидрофурана, ь присутствии 5 г цеолитов с разг ором пор 0,3 нм и 10 г с размером пор 0,4 нм. Условия синтеза и выделения полимера аналогичны примеру 2. Выход полиорганофосфазена 20 r (85Ъ от теории), содержание незамеченного хлора менее 0,05 мас.Ъ, fg j в растворе ацетона при 25 С 7,44 дл/г не изменяется после кипячения в водном ацентоне, в то время как у полимера, полученного без молекулярных.сит,())снижается от 7,50 до 4,41 дл/r. Пример 5. Раствор 7 г полидихлофосфазена (fqJ =3,00 дл/г, тетрагидрофуран) в 250 мл тетрагидрсфурана,в атмосфере аргона при энергичном перемешивании добавляют К раствору CF> CH Ыа и 53 мл СР СН ОН в 290 мл тетраЭ О гидрофурана и нагретому до 70 С,в присутствии 10 г цеолитов с размером пор 0,3 нм. Реакционную смесь перео - Ф мешивают 3 ч при 70 С, затем oxliae"" дают до комнатной температуры, отфильтровывают, полимер осаждают бензолом, промывант этанолом и водой и переосаждают аналогично примеру 2, Выход поли-(бис-(трифторэтокси) фосфазена J 8,3 г(56Ъ от теории),.со-, держание остаточного хлора 0,04 мас.Ъ, ) в растворе тетрагидрофурана при 25 С 1,08 дл/г снижается после ки1024482 ВНИИПИ Заказ 4332/24 Тираж 494 Подписное Филиал ППП "Патент", г, ужгород, ул . Проектная,4 пячения н водном ацетоне до 0,69 дл/г, физико-механические характеристики Пленки дд т 790 кг/см,.,Ь=510Ъ. г Полимер, полученный н аналогичных условиях, но н отсутствие цеолитов (ныход 50Ъ or теории) после синтеза имеет q) 0 31 дл/г, которая после кипячения н водном ацетоне становится 0,1 дл/г,Д =100 кг/см, 8 =50Ъ. ист Пример 6. .Растнор 15 г полидихлорфосфазена (L)j =3,05 дл/г, толуол) з 500 мл толуола в атмосфере аргона при энергичном перемешивании добавляют к раствору фенолята натрия,приготовленному из 24 г Na u 195 гфенола н 640 млдиглима и нагретому до 110о С, в присутствии 5 r цеолитов с размером пор О, 4 нм. Реакционную смесь перемешивают 1,5 ч при 1100 C затем охлаждают до комнатной температуры, отфильтровывают, полимер осаждают метанолом, промывают метанолом и водой, дважды переосаждают из 2Ъ-ного раствора в тетрагидрофуране надой и один раз метанолом, 25 Выход поли-(бис-(фенокси) фосфазена) 26 г (97Ъ от теории)содержание: хлора 5,6 мас,Ъ ()) н растворе тетрагидрофурана при 25 С 5,40 дл/г не изменяется после 20 ч кипячения в 30 10Ъ-ном водном тетрагидрофуране (67 С), после 48 ч кипячения н хлорбензоле (132 C)(g ) =1,98 дл/г. после 4 ч нагревания при 250 С и остаточ-. ном давлении 10 торр()) =2,15 дл/г. Полимер, полученный без цеолитон имеет () =5,15 дл/г, которая после кипячения в водном тетрагидрофуране снижается до 3,84 дл/г и после нагревания при 250 С уменьшается до 1,.03 дл/г. Пример 7, Раствор 20 г смеси полидихлорфосфазена и гексахлорциклотрифосфаэена, полученной в результате проведенияполимериэации гек-@5 сахлорциклотрифосфаэена при 250 С в течение 4 ч, в 200 мл толуола в атмосфере аргона при 20 С и энергичном перемешивании добавляют к раствору СЬ CH 0,3 нм.Реакционную смесь перемешивают 1 ч при 20 С. Выделение полимера аналогично примеру 1. Выход поли-(бис-(трифторзтокси) фосфаэена) б г (ЗОЪ от взятого íà по- лимеризацию гегсахлорциклотрифосфаэена)„ содержание хлора 0,06 мас.Ъ т3 н растворе ацетона при 25 С 3, 80 дл/г „молекулярная масса, рассчитанная по методу Флори-Ианделькерна, М „ =40000000. После 20 ч кипячения в водном ацетоне полимер не изменяет свои молекулярно-массовые характеристики. физико-механические свойства пленок4„ =1500 кг/см, g =630Ъ. Полимер, полученный в аналогичных условиях, но н отсутствие цеолитон имеет такой же ныход(т(3 1,80 дл/г, которая после кипячения н водном ацетоне снижается до 0,68 дл/г. Использование предлагаемого способа получения фосфаэеновых полимеран по сравнению с известным обеспе— чивает получение целевого продукта с улучшенной гидролитической устойчивостью при сравнительно невысоких температурах (60-70 C). Его высокие молекулярно-массовые характеристики: () 4 дл/г и молекулярная масса 10000000 не изменяются после кипячения в 10Ъ-ном водном ацетоне и тетрагидрофуране, тогда как у полимера, полученного по известному способу, молекулярно-массовые характеристики снижаются даже за счет следов остаточной влаги н затих растворителях, что подтверждено также на примере полиорганофосфазенов, синтезированных в условиях по известному способу беэ цеолитов. По сравнению с известными(1 j u (4 „например поли- (бис- (4-метилфенокси) фосфаэеном)(ф =490 кг/см -, = 280Ъ(4),прочностные характеристики целеного продукта, полученного по предлагаемому способу, увеличиваются соответственно pod =1500-1900 кг/см и Е =600Ъ. За базовый объект приняты фторалкоксифосфазеновые полимеры(5 . Эти полимеры, характеризующиеся высокими молекулярно-массовыми характеристикамиg)J=2-5 дл/г, молекулярной массой в несколько миллионов, применяются в качестве материалов для уплотнений и защитных покрытий (5 . Однако эти материалы имеют невысокце прочностные свойства: =70180 кг/см, E.=100-350Ъ. Этот недостаток исключен у фосфазеновых полимерон, полученных по предлагаемому способу, так как проведение их синтеза в присутствии цеолитов обеспечивает пол1,чение полимеров с практически бездефектной структурой и, соответственно, повышенными прочностными характеристиками.
