Кобальтовые соли @ -(бензтиазолил-2)-сукцинаминовых кислот или их гидрированных аналогов в качестве катализаторов реакции переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем

 

Кобальтовые соли Н-(бензтиазолил-2 )-сукцинамйновых кислот или их гидрированных аналоговформулы О I ИН-С-CHj-CUjCOOj СО л 7 где к - к -атом водорода или пары радикалов R и Я, R и , R и Я образуют простую связь, а R - атом водорода или брома, или метил, в качестве катализаторов реакции 8 переэтерификации диметилтерефталата (/) этиленгликолем.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (И) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABT0PGK0MY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTMA (21) 3381066/23-04 (22) 08.01.82 (46} 23.07.83. Бюл. М 27 (72) А.П. Момсенко, Г.Л. Алексеева и Н.В. Касьянова (71) Курский политехнический институт (53) 547.789.6.03 (088.8) (56) 1. Роговин З.А. Основы химии и технологии химических волокон, ;т. 2, М.-Л., "Химия", 1965, с. 132.134, (54) КОБАЛЬТОВЫЕ СОЛИ 1(-(БЕНЗТИАЗОЛИЛ-2-)-СУКЦИНАМИНОВЫХ КИСЛОТ ИЛИ ИХ

ГИДРИРОВАННЫХ АНАЛОГОВ В КАЧЕСТВЕ

КАТАЛИЗАТОРОВ РЕАКЦИИ ПЕРЕЭТЕРИФИ КАЦИИ ДИМЕТИЛТЕРЕФТАЛАТА ЭТИЛЕНГЛИКОЛЕМ.

Э(59 С 07 0 277/60; С 07 О 277/82;

В 01,> 31/04 (57) Кобальтовые соли Н-(бензтиазолил"2)-сукцинаминовых кислот или их гидрированных .аналогов. формулы е

I и

m-e- egg-em ctm @©

8 JR$ 7 ( где к ." R -атом водорода или пары адик „„, Р(и Р Р,з „, Р4 Р „, 1 образуют простую связь, а R -. атом водорода или брома, или метил, в качестве катализаторов реакции

В переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем.

С:

1030362 2 ляют 2,65 г (0,01 моль) И-бензтиазо- лил-2-) -сукцинаминовой кислоты, предварительно растворенной в 10 мл диметилформамида. Через 24 ч отфильтровывают выпавшие кристаллы кобальтовой соли М -(бенэтиазолил-2)-сукцинаминовой кислоты ° :

Аналогично получают соли других кислот.

Метод Б. 0,011 моль кислоты добавляют постепенно к 0,011 моль гидроокиси натрия, предварительно растворенной в 15 мл воды, суспенэию нагревают до 80 С до полного растворения. К полученному раствору добавляют 0,012 моль хлористого кобальта, растворенного в 10 мл воды и нагретого до той же температуры. Через сутки отделяют выпавшие кристаллы кобальтовой соли N --(бензтиаэолил.-2).

-сукцинаминовой киСлоты. Выходы солей количественные.

Физико-химические константы полученных солей представлены в табл.1.

Изобретение относится к новым химическим соединениям, конкретнее к кобальтовым солям Н-(бензтиазолил-2)-сукцинаминовых кислот или йх гицрит. ,рованных аналогов формулы 5 где R - Р - атом водорода или пары радикалов ки R., и Я,+, Q и . образуют простую связь, а хь - атом водорода или брома, или метил, в качестве катализатора реакции переэтерификации диметилтерефталата зти ленгликолем.

Соединения формулы (1) могут быть использованы в процессе синтеза поли. эфирного волокна лавсан.

Известна кобальтовая соль уксусной кислоты, которая широко применяется в промышленности как катализа- 25 тор реакции переэтерификации диметилтерефталата этиленгликолем при синтезе полизтилентерефталата 1 1j .

Однако этот катализатор обладает относительно невысокой эффектив- 30 ностью, плохим распределением в реакционной системе, что способствует неравномерному протеканию процесса, а также увеличивает время процесса производства полиэтилентерефталата, Целью изобретения является интен-. сификация процесса производства полиэтилентерефталата, а также повышение качества полимера.

Эта цель достигается соединениями формулы (1 ) в качестве катализаторов реакции переэтерификации диме" тилтерефталата этиленгликолем.

Соединения формулы (I) получают взаимодействием соответствующей И—

-(бенэтиазолил-2)-сукцинаминовой кислоты с ацетатом кобальта в диметилформамиде или с хлористым кобальтом в водной среде в присутствии гидроо окиси натрия при 80 С.

Пример 1 . Кобальтовая соль

H-(бензтиазолил-2)- сукцинаминовой кислоты, Метод A. Тщательно растирают в ступке 1,95 г (0,011 моль)ацетата кобальта с 10 мл диметилформамида, а затеи полученную суспензию при нагревании растворяют в воде и добавСоединения формулы (f) исследуют в качестве катализаторов реакции переэтерификации диметилтерефталата (ДМТ) этиленгликолем в условиях, идентичных синтезу полиэтилентерефталата (ПЭТ) в производственных условиях. Реакция перезтерификации ДМТ этиленгликолем является первой стадией синтеза ПЭТ, служащим сырьем для производства волокна лавсан..

Процесса переэтерификации проводят йа лабораторной установке, включающей реакционный сосуд в комплексе с дефлегматором, в рубашке которого циркулирует вода с температурой о

70 С, что позволяет во время синтеза поддерживать .в реакционном сосуде заданное соотношение диметилового эфира терефталевой кислоты (ДМТ) и зтиленгликоля, равное 1:2,5. Загрузка

ДМТ составляет 80 г. Катализатор, взятый в расчетном количестве (0,1 от массы ДМТ), предварительно растворяют в полном объеме этиленгликоля, Начальная температура при загрузке составляет 160 С. В дальнейшем ее поднимают до 210ОC со скоростью

1 град/мин. Равномерность подъема температуры обеспечивают автоматически и выдерживают при этой же темПературе до достижения конверсии реакции 80-85>. Выделяющиеся при реакции пары метанола проходят дефлегматор, конденсатор, после которо3 10303 го жидкий метиловый спирт стекает в приемный цилиндр. 0 скорости реакции судят по количеству выделяющегося метилового спирта. Синтез в присутствии каждого из соединений формулы (1) и ацетата.кобальта в качестве катализавторов переэтерификации провЬдят в идентичных ус.ловиях.

Сравнительные данные по времени . протекания процесса в присутствии соединений формулы (1) в качестве катализаторов реакции переэтерификации приведены,в табл, 2. 0 степени конверсии реакции судят по количест-, 1 ву выделяющегося метилового спирта.

В производственных условиях реакция считается практически завершенной, если конверсия реакции составляет не менее 803, поэтому сравнительные данные по скорости реакции и продолжительности процесса приведены при достижении конверсии реакции 824 (: табл. 2). Как видно из результатов, привденных в табл. 2, катализаторы соединения формулы (1 ) позволяют сократить продолжительность переэти-.

l .Рефикации в среднеи на 60 мин в сравнении с ацетатом кобальта.

Количественный состав переэтери-: фиката на содержание дигликолевого З0 эфира терефталевой кислоты (ДГТ), смешанного с-метоксиоксиэтилэфирной,. группой сложного эфира, так называе-> мого метилгликолевого эфира (ИГТ) димера и олигомеров, проводят по 35 известной методике. Определение основано на установлении кислотных чисел и чисел омыления переэтерификата, нерастворившегося остатка, растворов фракций в воде и этиловом спирте. 40

Состав переэтерификата, получен:ного в присутствии соединений формулы (T ) в качестве катализаторов

62 4 реакции переэтерификации, приведен в табл. 3. Как видно из результатов, приведенных в табл. 3, переэтери фикат имеет примерно одинаковый состав.

Чистота получаемого полимера характеризуется содержанием посторонних включений и содержанием золы, определяемых по 1отраслевому стандарту

ОСТ 6-06-С20-78-ПЭТ (гранулят) для изготовления магнитных пленок, фотопленок, пленок технического назначения.

Сравнительные данные по чистоте полимеров, полученных в присутствии ацетата кобальта и соединений формулы («T ) в качестве катализаторов реакции переэтерификации, приведены в табл. 4. Поликонденсация проведена в присутствии катализатора - трехокиси сурьмы .(0,0254 от массы ДИТ).

Кэк видно из результатов, приведенных в табл. 4, полимеры, полученные в присутствии катализаторов пере" этерификации, отличаются пониженным количеством посторонних .включений и уменьшенным содержанием золы по сравнению с полимером, синтезированным в присутствии ацетата.

Таким образом, соединения форму" лы (1 ) Ao сравнению с ацетатом кобальта дает воэможность увеличить скорость реакции переэтерификации на 10-153, что приведет к сокраще" нию процесса переэтерификации в промышленных условиях без увеличения производственных мощностей получить допюлнительно на каждую тонну полимера 95 кг ПЗТ.

Соединения формулы (j) He только более эффективны как катализаторы, :,но способствуют также получению поли мера большей чистоты. о

K дФ

01 о.

C) 11 бГ\.1Л л

Ch м

Ch л, О1

4-1

СО л

Ю г4

СО л

СС!

СО л

Ch ((!,М л

Ch!

1

1 л

-Ф сО

EA оМ о

Q

Ч

О

X .У

З оМ о х

4! сК

>Я

Щ х

I

I !

I

I

I.

I

I

1!

1 1

I I

1 .I

1 I

I 1

1 1

I И 1

I I

1 1

t 1

1 1

1 I

1 1

1 И 1 ! 1

3 030362 о

С3

14

Ю

Ж е4

1030362

Ф

I !

I

1 I !

1

IA л (44

В

I

I !

I !

1.

1.

В !

Ю

Сб СФ

Ф

\4! Ivl

00 Ю

Ю

tA

CO СР

ФФФ

СС7

1

1 (1

1

1 .1

1 (1

1

1

1

1 . 1

Ф

1 (1

1

4 (1

1

Ф

1 . 1

I

Ф I

Ф

1

1

Ф

«Ф

ФФЪ

Ю

Ю

° O

C«I

CO

ФО

ФФЪ

60 D 00

Ф Ф .т а

Ео Л

1

I

Ф

СВ

ФФФ

СО

Ф

CO.

° Ф ..

Ф

1«

° «

Ю .

40 ! «

ОО

1

1

1

В

Ф

Ф

I

1

1

1 !

1

1 (tV

-э . л

С3

0 1 (О

tO

М\ л. Ю

° е л

1

1 СВ

СВ л

СЭ

»1 с!В

ФФФ

УО

44\

Ф

Ф

Ф (1 ..4

Ф в з м

4!

4(б

С1 о

Ф

Ф

Ф

1

ФФФ

«Ф

-а

Ф 4Ф

М4, ФЧ

МЪ

Ф

ФВ б . (Л

Ф

Ф.

44 о у

Э о

Ф

1

1

I

1.

Ф

1

1 !

С2

LA (ФЪ

С0

Сб

ФФ(D

ФФЪ л

С1!

ВФФ

° Фб

CO

° ФФ

ФФФ

4 I

1 I

1 t

1 I

° 1

I 1

I 1

1 1

1 1

Ф

1 1

1 I

Э»

1

1 !

I

ФФВ.

ВЧ

Ю . Ф

Ф

СЭ

ФЧ

CO

Й I

В С

МЛ(4 X

Ф 3

C «X 4O 3

54О 1- ?

3 (ФXО а с

1«4Ь Э X u

LLX I 3

t

1 1

1

I

1

4 !

Ф

I.

Ф! э

1 С(1 осо ихх

t c x воx.з

1 Ю Й

1 g. 111 ф

oxхИ

4-4- У(4 44 З

cz>z

Л I с ы

О 44 Х

vxv

4l 1

e IO (X ес! о

Ю 2 I IO

0532i

Л X C X I» с! оар

g g Xu

Х (Ф (Ф с Вс

О I (.Ф 44 44

X I

C CI (g

Ф (Д С14

ВО Оо С

Фб(В (4 С 2

Ig CI X V

XXX

Х Ф- М 44 ю 3 с Ф. о о

v c и (C X

Щ

O 1З а 2

c v

Х ь

t ф ,1 I

1 ф

I !

В

Ф

I аа !

З Ю Э М C X a V a I 1o В

1 1 азкейз

444 (X И 2 О e CO XX

1 (1

1

1

1 !

1 (1

1 б

1

I

Ф

1 I б

I

1 !

Ф ! !

Ф

Ф

Ф

I °

I

1

1

1

I

1

I

1

1

I

Ф

4

I

Ф

I б

I б

t

Ф !

1

I

I

I

I

I

I

I

I

I

1

I

1

1

1

I

1 !

1

1 !

-:Ф л!

0 оМ

Э

Е о сч

s I с д"

tD л! л

Р Ъ л

LA сЧ О

CO л

С4

Ш л

1!\

LA л

С) м

CO л

tD м

CO л

М

CD л м

t

I

1

1

t

I

Х

Э

S 0 се о л о а«

Э Ф

Э 1УU>S

ID Э s о> =т л

IОЕ

Л:

2i

0 оМ

Э л о !ч х с л:

СР з а

Э СМ

lt Ж>

1

I

1

1

1 °

1

1

1

1

1

1

1

I !

I

1 ,1

1 !

I

1 !

I

I

1

1030362

I

1

I

I ,1

1лл л

CD. 3

LA л ф

CO

tD

-Ф

С:> л

-Ф л

lI :Х д6.0 Э с о о

v c к s

t6

o s

1- О .«х

1 U

Ю >>

q U

0 I с.. м

:ь о хо

Э I

tg» щ х<м

tII о

I- X о, с м!ос с о

tI! «l !

8 Щ

Ы 2 . I>х о е о

Ю ю и.

X X М

I

1 !

1

t !

1 ! !

I !

t

I

l

1

I !

I

1

t

1 !

I о

С 1 о с

uS1З

cstкоко

Ф «I Щ 1С

Ф щ х v

osss

1- 1- =КЫ

Л «) М с z :ь >х юэоо

1О !О I ttt

О1мО у- 1 X

Л I с х

О «1» ох о

Э к lo >x

5 сс4 о

Ф X t ttt

ol-co

Э X X З л Е С х 1о хо

ttI iО «l IO C

lg ttI X U

I- 3 r

О 1 1 с Ф х о x

vtЭo

IQ. 1

II ". 9 >s

ЕО а.сЧ О

Ф ЕЕ l5 о -x co

1-ю .ххах

D ° Ф>С X I

-0О ЕО

tII «ф1 t 67 ttt С 8

tl1 e X U

I !» X X X

МУ! I- r

1030362

Таблиц а 4

Содержание посСодержание золы, Катализатор

Удельна вязкост торонних включений, 0,28

256-260

0,01

0 5 ты

1 обальтовая i соль Й -(6-метилбензтиазолил-2)-сукциаминовой кислоты

258-263

0 5

0,03

0,29

Кобальтовая соль К-(6-бромбензтиазолил-.

-2) "сукцинаминовой кислоты

255-261

0,01

0,30

0,5 Кобальтовая соль 11 -(4, 5, 6, 7-тетрагидробензтиазолил-2)-сукцинаминовой кислоты

0,45

257 262

0,03

0,30

Кобальтовая соль уксусной кислоты

0,05

0,6

256-261

0,28

Составитель Й. Капитанова

Техред М.Гергель

Редактор Н. Егорова

Корректор В. Гирняк

Заказ 5104/27 Тираж 418

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Иосква, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Подписное

Кобальтовая соль и -бензтиазолил-2-сукцинаминовой кислоФилиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4