Способ получения пористых полимерных мембран на основе полиоксадиазолов

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТЫХ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ ПОЛИОКСАДИАЗОЛОВ нанесением раствора полимера в органическом растворителе на формующую поверхность и ;коагуляцией в осадитель, полностью . смешивающийся с растворителем, о тл и ч а ю щ и и с я тем, что, с целью упрощения технологии в раствор полимера вводят пятиокись фосфора . . 2. .Способ по п. 1, отличающийся тем, что пятиокись фосфора вводят в количестве 0,1 5 мас.% от массы растворителя.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

PECIlVBSlHH

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТ

Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ (21) 2901505/23-05 (22) 10.04.80 (46) 30.08.83. Бюл. 9 32 (72) A ß. Чернихов, К.M. Салдадзе, М.Н. Яковлев, С.Ф. Мартынов,, О.М.Павлов и A.Ï. Богданов (53) 678.675(088.8) (56) 1. Патент Великобритании

Р 1252508, кл. С 3 Р, опублик. 1971.

2. Патент Японии Р 51-33566, кл. 13 (7) D 4, опублик. 1977.

3. Авторское свидетельство СССР йо заявке 9 2537263/23-05, кл. С 08 J 5/22, 1977 (прототип)..,Я0„, 10 А др С 08 G 73/08; С 08 J 9/ (54)(57) 1.. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОРИСТНХ ПОЛИМЕРНЫХ МЕМБРАН НА ОСНОВЕ

ПОЛИОКСАДИАЗОЛОВ нанесением раствора полимера в органическом растворителе на формующую поверхность и коагуляцией в осадитель, полностью смешивающийся с растворителем, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью упрощения технологии, в раствор полимера вводят пятиокись Фосфора.

2..Способ по п. 1, о т л и— ч а ю шийся тем,,что пятиокись фосфора вводят в количестве 0,1

5 мас.% от массы растворителя.

1038347

Изобретение относится к получению пористых полимерных мембран. Такие мембраны широко используются в медицинской, пищевой, энергетической химической и других отраслях промышленности для разделения веществ, концентрирования растворов, стерилизации препаратов, очистки сточных вод, нодоподготовки.

Йзвестны способы, согласно которым получают мембраны, стойкие по 10 отношению к агрессинным средам.

К таким мембранам относятся мембраны на основе ароматических поли-1,3,4-оксадиазолов.

Известен способ получения пленочных материалов путем нанесения раствора полимера в концентрированной серной кислоте на формующую поверхность с последующей коагуляцией в среде осадителя f1) .

Известен также способ получения пористых полимерных мембран на основе ароматических поли-1,3,4-оксадиазолон, н состав которых наряду с

1,3,4-оксадиазольными циклами входят двухвалентные радикалы, выбранные из группы фенилен, дифенилоксид, дифенил-2, 5-дихлор-пара-фенилен, 3,5-диокси-пара-фенилен, бис-фенилдибенэимидазопирролон, предлагается также использовать поли-1, 3,4-окса- 30 диазолы, содержащие амидные звенья.

Такие мембраны получают путем нанесения растворов поли вЂ,3,4-оксадиазолон в серной кислоте при 50-100 C на твердую подложку, устойчивую 35 к серной кислоте, и коагуляции в воду или водный раствор с концентрацией до 5Ъ неорганических кислот и их солей $2J .

Однако использование серной кислоты н качестве растворителя является существенным недостатком данного способа, так как требует применения при производстве мембран в про мышленных условиях дорогостоящих 45 и дефицитных материалов (например, для изготовления формующего барабана, требуемого при непрерывном производстве мембран), которые могли бы длительно эксплуатироваться gp в среде серной кислоты.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ получения пористых полимерных мембран на основе поли-1,3,4-оксадиазо5 лон, растворимых в органических растворителях. С этой целью используют поли-1,3, 4-оксадиазолы, содержащие н качестве двухналентного ароматического радикала 4,4 -дифенилфталид.

В качестве растнорителей при этом могут быть использованы N-метилпирролидон, тетрахлорэтан, крезал, смесь тетрахлорэтана с фенолом. Мембраны получают путем приготовления раст- 65 вора названных поли-1.,3,4-оксадиазолов в органическом растворителе с последующим нанесением полученного раствора на формующую поверхность и коагуляцией в среде осадителя.

В результате получают мембраны, характеризующиеся высокой селективностью и проницаемостью, а также стойкостью к действию различных агрессивных сред, что в частности позволяет их использовать в широком диапазоне рН (3) .

Однако данный способ не позволяет использовать для изготовления мембран полимеры с высокой молекулярной массой,что .необходимо для достиже" ния высоких прочностных показателей.

Это связано с тем, что полиоксадиазолы с удельной вязкостью более 0,4 образуют в органических раствори-. телях растворы, которые при концентрации полимера 10-20% имеют очень высокую. динамическую вязкость, что не дает возможности сформировать из них мембраны при комнатной температуре. В связи с этим необходимо использование подогрева, что иногда затруднительно, например, при при-. менении легко кипящих растворителей. В случае высококипящих растворителей, таких как N-метилпирролидон, тетрахлорэтан, гексаметилфосфортриамид возможен подогрев раатно1 ров с целью снижения их вязкости, однако при этом необхОдимо создавать в зоне формования газовую среду с постоянным содержанием .паров растворителя с целью воспроизводи-. мости свойств мембран в связи с летучестью при повышенных температурах даже таких. высококипящих растворителей, как N-ìåòèëïèðpoI:èдон (Т ип 200-201 C). Таким образом, известный способ приводит к значительному усложнению технологии получения мембран особенно н случае использования голимеров с высокой молекулярной массой.

Цель изобретения — упрощение технологии получения мембран.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения мембран на основе полиоксадиазолов нанесением раствора полимера в органическом растворителе на формующую поверхность и коагуляцией н осадитель, полностью смешивающийся с растворителем, в раствор вводят пятиокись фосфора

Причем пятиокись фосфора ннодят н количестве 0,1-5 мас.Ъ от массы растворителя. Использование пятиокиси фосфора позволяет снизить вязкость растворов, а в ряде случаев придать нерастворяющимся образцам полимеров способность к растворению.

В изобретении использованы полимеры строения

1038347

20 О

7, э q — 25 ресг-воряют в 80 вес.ч. . N.-метилпирроБ- l3 лидона, содержащего О, 2 -веф. ч. пяти»

Окиси. фосфора в течение 5. ч при .пере мешнвании. Раствор фильтруют . и наносят при комнатной температуре

yg:слой. толщиной 200 мкм на подложку из стекла и коагулнруют в днстиллФ Х:. рованную воду e температурой 15 С.

После::промывки в течение. 10 ч s воде. мембрану испытывают при давле" нии 10 кгс/см е

П р. и м е .р 2. Мембрану готовят по примеру 1 при использовайии

153-ного раствора полимера в крезоле, содержащем 1% пятиокиси.фосфора, и коагулируют в осадитель, состоя щий из.бО вес.ч. зтанола и 40 вес.ч.

-воды.

Свойства полученной мембраны приведены в табл. 2.

Пример 3. Мембрану готовят

45 по примеру 1 с использованием полимера с удельной вязкостью 0,95 и концентрацией полимера в растворе 15%.

Свойства полученной мембраны приведены в табл. 2.

Пример 4. Мембрану готовят по примеру 1 с использованием поли-. мера структуры

О О л-л) 1 у

Ф -CÎQQ-0-©-CîoO-e о Сор- ааМембраны, получаемые по ïðåäò àгаемому способу, характеризуются высокой селективностью, достнганицей

98-100%, высокой проницаемостью (производительность мембран

7 10 ° 10 л/м сут, а также стойкостью по отношению ко многим агрессивным средам, в том числе к водным растворам кислот н щелочей. Иембраны могут длительно зксплуатироваться в разделительных процессах химической., пищевой н микробиологической промышленности, при очистке сточных вод, в процессах водоподготовки и т. п. Стойкость к действию острого

5 ара позволяет осуществлять стерилизацик таких мембран, что черезвычайно важно при их использовании в медицинской и пищевой промышленности.

Пример 1:. 20 вес.ч. поли-1,3,4-оксадиазола с удельной вязкостью 0,62 удельная вязкость полиохсадиазолов определялась во всех случаях в тетрахльрзтане, 0,5 г по лимера на 100 мп растворителя . общей. формулы с удельной вязкостью 2.

Свойства ьюмбраны приведены в

65 табл. 2.

10 3834 7 ры

Д-©- -COO-

35

45

О с удельной вязкостью 1,5 растворяют в 80 ве с. ч. гексаметилфосфортриамида, содержащего 2% пятиокиси фосфора.

Полученный раствор при 20ОС наносят на стеклянную подложку слоем толщиной 200 мкм и коагулируют в воду, имеющую температуру 18 С. Мембрану промывают водой 15 ч. 55 . Свойства полученной мембраны

Приведены в табл. 2.

Пример 8 . 15 вес.ч. полиокСадиазола с удельной вязкостью

Oi7 структуры

Пример 5. Полимер структу10 с удельной вязкостью 1,5 в количестве 15 вес.ч. растворяют в 85 вес.ч. метиленхлорида, содержащего О, 1% пятиокиси фосфора. Полученный раствор при 20 С наносят на етеклянную )5 подложку слоем толщиной 250 мкм и коагулируют в осадитель, состоящий иэ 96 вес.ч. этанола и 4 вес.ч. воды.

Свойства полученной мембраны приведены в табл. 2.

Пример 6....Мембрану готовят по примеру 1 при использовании

16%-ного раствора полиоксадиазола с удельной вязкостью 0,78 общей формулы содержащего 5% пятиокиси фосфора от веса растворителя.

Свойства полученной мембраны приведены в табл. 2 °

Пример 7. 20 вес.ч. полимера структуры растворяют в 85 вес,ч. абсолктированного этанола, содержащего О, 5% пятиокиси фосфора. Раствор при комнатной температуре наносят на стеклянную подложку и коагулируют в хлороформ.

После промывки хлороформом в течение 2 ч мембрану испытывают при 5 атм.

Свойства полученной мембраны приведены в табл. 2.

Пример 9. Готовят раствор полимера по примеру 1. На основе этого раствора на машине для отливки мембран на барабане из нержа веющей стали при комнатной температуре с помощью фильеры непрерывно формуют слой раствора 20 О мкм и коагулируют в воду, имеющую темпера" туру 13ОC. После промывки полученной мембраны в ванне с водой в течение 30 мин ее наматывают на барабан и хранят до испытания в мокром виде. Полученный образец подвергают испытанию при давлении 1 атм.

Полученная в виде ленты общей площадью 500 м мембрана имеет сжбильные по всей длине свойства, приведенные в табл. 2.

Пример 10. 15 вес.ч. полиоксадиаэола структуры

О с удельной вязкостью 0,9 растворяют в 85 вес.ч. N-метилпироллидона, содержащем 0,5 вес.ч. пятиокиси фосфора. Полученный раствор .при комнатной температуре формуют на стеклянную подложку толщиной 200 мкм и коагулируют в воду, имеющую темпвратуру

18 С. После промывки водой в тече ние 10 ч полученную мембрану подвер|гают испытанию при 10 атм.

Свойства мембраны приведены в табл. 2.

Пример ы 11-15. Согласно примеру 10 проводят получение мембран на основе полимеров и растворителей, укаэанных в табл. 1.

Свойства полученных мембран при- ведены в табл. 2,.

Как видно из приведен ых в табл.2 данных, растворы высокомолекулярных полиоксадиаэолов имеют очень высокие значения динамической вязкости (3400 — 10000 П). Формование мембран иэ растворов такой вязкости при комнатной температуре невозможно. Применение для приготовления мембран растворителей, содержащих пятиокись фосфора, позволяет снизить вязкость растворов полимеров в 2,5-5 раз, что дает воэможность провести формование при комнатной температуре.

1038347 б» Ю

1,3

12 о,в

1.3

0,8

1,8

Пример

Структура полимера удельная вязкость

Та бли@а1 о

Растворители

Рек саметилфосфортри амид

Диметилацетамид

N-Nem insppoлидон

И-Метилпирролидон

Диметил формамид

1038347

Т а б л и ц а 2.

t t

Селективность

Проницаемость л/ч м

СрФДЬ

ПриМер

1300 (5000) 1В-ный раствор гемоглобина

320

1000 (4300) 400

280

100

360

2100 (10000) 2%-ный раствор (крахмал+стирол+

+дивинилбензол) 36

85

0,1%-ный раствор пенициллиназы

160

800

240

1300 (5000) 36

100

1%-ный раствор гемоглобина

320

440

12

0,1%-ный раствор пенициллиназы

240

13

1500 (5200) П

220

260

1 Ф- ный ра ст вор гемоглобина

440

ВНИИПИ Заказ 6140/25 Тираж 494 . Подписное

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная,4

Динамическая вязкость раст.— вора, паузы (в скобках даны значения для растворов без пятиокиси фосфора) 1400 (5400)

1400 (7000) 800 (4200)

1200 (4300) 1300 (4500)

980 (3500)

1300 (3400) 1300 (4000)

1500 (6000) Нативный раствор, полученный в процессе изготовления пенициллина фер ментативным методом