Способ получения серусодержащей фенольной смолы

Авторы патента:

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРУСОДЕРЖАЩЕЙ ФЕНОЛЬНОЙ СМОЛЫ, включающий поликонденсацию фенола и элементарной серы при их молярном соотношении от 1:1,8 до 1:2 в присутствии щелочного катешизатора при нагревании, отличающийся тем, что, с целью получения феноАьных смол, способных отверждаться при взаимодействии с уротропином без вспенивания, процесс проводят при 17О-190°С в течение 3060 мин, реакционную массу нейтрализуют минеральной кислотой и отгоняют воду. (Л

СОЮЗ COBETCHHX

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИК др С 08 G 75/02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTHA (21) 3395529/23-05 (22) „17.02 82 (46) 07.09.83. Бюл. Ы 33 (72) Н. И. Золотарева, В. Н. Кумсков. и А. М. Юферов (71) Кемеровский научно-исследователь ский институт химической промышленности

Кемеровского научно-производственного обьединения»Карболит" (53) 678. 684.02 (088.8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

l4 390120,„кл. С 08 G 65/40, 1973..

2. Юкельсон И. И. и др. Органические соединения серы. Сб. Института органического синтеза AH Латвийской CCP. Т. 2, Рига, »Зинатне», 1980, с. 192-203 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕРУСОДЕРЖАКЕЙ ФЕНОЛЬНОЙ СМОЛЫ, включающий поликонденсацию фенола и элементарной серы при их молярном соотношении от 1:1,8 до 1;2 в присутствии щелочного катализатора при нагревании, отличающийся тем, что, с пелью получения фенольных смол, способных отверждаться при взаимодействии с уротропином без вспенивания, пропесс проводят при 170-190 С в течение 30» о

60 мин, реакнионную массу нейтрализуют минермпной кислотой и отгоняют воду.

1039

Изобретение относится к получению фенольных смол новолачного типа, содержащих серу, и может быть использовано в химической промышленности, а смолив качестве агентов для вулканизации кау- g чуков, ионитов, связующих различного назначения.

Известен способ получения серусодержащей фенольной смолы путем поликонден« сации фенола и элементарной серы в при- 10 сутствии щелочного катализатора в водной среде в течение 2-4 ч при 140-145 С и мольном соотношении фенола и серы

1;0,5 - 3,0.

Очистку смолы проводят путем дроб- 35 ного переосаждения из 10%-ного раствора No ОН 1096 дым раствором HCO . Операцию переосаждения повторяют 3-4 раза, смолу промывают несколькими порциями воды до нейтральной реакции филы20 рата и сушат при 70 С (1) .

Недостатком данного способа является то, что смола при нагревании с уротропи- ном вспенивается с образованием большо го количества газообразных продуктов с 25 запахом меркаптанов, а также сложность процесса очистки смолы и образование при

t.. этОм бОльшОГО количества сточнь х вОд, и отходов. Кроме того, данный способ не позволяет получить смолу, способную 30 отверждаться уротропином.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности является способ получения серусодержашей фенольной смолы, включающий поликонденсацию фенола и элементарной серы при их молчрном соотношении от 1:1,8 до 1:2 в присутствии шелочного катализатора при нагревании (2)

Недостатком известного способа яв- 40 ляется вспенивание смолы при ее отверждении уротропином.

Анализ смолы, полученной известным способом, показал, что в ее составе имеются дисульфидные мостики и сульфид 45 натрия, Йисульфидные мостики при оъверждении смолы с уротропином разлагаются с выделением сероводорода, что приводит к обильному газовыделению и вспениванию смолы. Сульфид натрия, об- 50 разующийся при реакции гидроокиси нач рия с выделяющимся сероводородом, при реакции с уротропином выделяет большое количество газообразных продуктов с рез ким запахом меркалтанов.

Применение отмывки и нейтрализации не улучшает значительно поведения смолы при взаимодействии с уротропином, 936 1 так как дисульфидные мостики остаются, Кроме того, применение отмывок усложня ет процесс получения смолы.

Белью изобретения является получение фенольных смол, способных отверждаться при взаимодействии с уротропином без вспенивания.

Эта цель достигается тем, что согласно способу получения серусодержащей фенольной смолы, включающему поликонденсацию фенола и элементарной серы при их молярном соотношении от 1:1,8 до 1:2 в присутствии щелочного катализатора при нагревании, процесс проводят при 170-190 С в течение 30-60 мин, О реакционную массу нейтрализуют минеральной кислотой и отгоняют воду.

Пример 1. Втрехгорлую колбу, снабженную мешалкой и обратным холодильником, помещают 3 г-моль фенола, 6 г-моль измельченной элементарной серы и 0,125 г-моль твердой гидроокиси натрия. К установке подключают поглотитель сероводорода, заполненный раствором щелочи, реакционную смесь нагревают до 180 С и выдерживают при этой температуре в течение 45 мин.

Затем реакционную смесь нейтрализуют концентрированной серной кислотой, ow гоняют воду и часть непрореагировавшего фенола под вакуумом до достижения температуры каплепадения смолы не ниже о

90 С. Смолу в горячем состоянии сливают и анализируют.

Пример 2. Процесс проводят по примеру 1. Серу загружают в количестве

5,4 моль. В качестве катализатора используют гидроокись бария. Температура процесса 170 С, продолжительо ность 60 мин. Обработку реакционной смеси проводят по примеру 1.

Пример 3. Процесс проводят по примеру 1, в качестве катализатора используют гидроокись бария. Температура а процесса 190 С, продолжительность

30 мин. Обработку реакционной смеси проводят по примеру 1.

Пример 4 (контрольный). Процесс проводят по примеру 1, температуо ра процесса 160 С, время выдержки 4 ч.

Нейтрализацию реакционной смеси не проводят. Рецептура, режим получения и свойства серусодержащих фенольных смол новолачного типа приведены в таблице.

Как видно из таблицы, предлагаемый способ позволяет получить серусодержащую фенольную смолу, способную отверждаться с уротропином без вспенивания.

3 1039936 4

Продолжительность процесса, по сраэ- cs в 4-8 раэ, содержание свободного нению с известным способом сокрашаеъ-,фенола в смола снижается в 2,2-5 раэ.

1;2 йаон

Катализатор hlQOH

170

160

190

Время выдержки, мин 45

240

1,8

105

136

106

2,6

2,4

ВНИИПИ Заказ 6814/Д5 Тираж 494 Поаписное

Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Мольное соотношение фенол: сера - 1:2

Температура процесса, С . 180

Содержание свободного фенола в смоле, % 4

Температ ра каплепадения, С

Вязкость 50%-ного рас вора в ацетоне, сП 14

Смола, отвержденная с 10% уротропина: .

Текучесть при

1,25 С, мм

Время желатиниэа. ,ции при 150 С 56

Потери при бакелиэации при 150 С 1,3

1 .1,8 вй(он)2

1:1,9

В (ОН) При отверждении

20 уротропином вспе нивается

Способ получения серусодержащей фенольной смолы

Способ получения политиокарбонилфторида // 265442

Дя библиотека // 247879

Способ получения политиокарбонилфторида // 241010

Способ получения ненасыщенных политиоэфиров // 239161

Способ получения олигомеров // 191798

Способ получения серосодержащей смолы // 104236

Низкотемпературные жидкие полимеры на основе простых политиоэфиров, способ их получения и отверждаемая композиция на их основе полимеров // 2296138

Отверждаемая композиция, способ ее получения и применения // 2360937

Политиоэфиры с концевыми гидрокси/аминогруппами // 2429250

Изобретение относится к политиоэфирам с концевыми гидрокси/аминогруппами и к отверждаемым композициям таких политиоэфиров

Политиоэфирные полимеры и отверждаемые композиции на их основе // 2463318

Изобретение относится к получению политиоэфирных полимеров и отверждаемых композиций

Способ получения отвержденных под действием актиничного излучения герметиков и соответствующие композиции // 2544240

Изобретение относится к способу получения отвержденного герметика, к вариантам композиции неотвержденного герметика, а также к отвержденному герметику аэрокосмического назначения. Способ получения отвержденного герметика заключается в том, что вначале осаждают неотвержденную композицию герметика на подложку. Далее воздействуют на неотвержденную композицию актиничным излучением. Неотвержденная композиция герметика содержит простой политиоэфир, имеющий тиольные концевые группы, полиен, включающий поливиниловый простой эфир, и, при необходимости, фотоинициатор. Изобретение позволяет повысить физико-механические свойства герметика, который является быстроотверждающимся и устойчивым при хранении. 4 н. и 28 з.п. ф-лы, 7 табл., 17 пр.

Полимерные простые политиоэфиры, способы их получения и композиции, их содержащие // 2553466

Настоящее изобретение относится к простым политиоэфирам. Описан простой политиоэфир, содержащий продукт реакции реагентов, содержащих: а) изоциануратсодержащий тритиол, имеющий структуру в которой каждый R представляет собой C2-6 алкилен; b) дитиол, описывающийся формулой: HS-R1-SH, где R1 представляет собой -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-, где p представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6, q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 1 до 5, и r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10; и c) дивиниловый простой эфир, описывающийся формулой: CH2=CH-O-(-R5-O)m-CH=CH2, в которой m представляет собой рациональное число от 0 до 10; и R5 представляет собой C2-6 н-алкиленовую группу, C2-6 разветвленную алкиленовую группу, C6-8 циклоалкиленовую группу, C6-10 алкилциклоалкиленовую группу или -[(-CH2-)p-O-]q-(-CH2-)r-, где p представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6, q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 1 до 5, и r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10; причем указанный простой политиоэфир при комнатной температуре представляет собой жидкость, и причем простой политиоэфир характеризуется средней функциональностью от 2,1 до 2,8. Также описана композиция, содержащая указанный выше простой политиоэфир, описан аэрокосмический летательный аппарат, включающий по меньшей мере одно отверстие, герметизированное герметиком, осажденным из указанной выше композиции. Также описан простой политиоэфир, описывающийся формулой: в которой: (A) каждый Y, который может быть идентичен другим Y или отличаться от них, включает следующую структуру -[-(CH2)2-O-(R2-O)m-(CH2)2-S-R1-S-]n-, в которой R1 представляет собой -[(-CH2)p-О-]q-(-CH2)r-, где p представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 6, q представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 1 до 5, и r представляет собой целое число, имеющее значение в диапазоне от 2 до 10; и R2 представляет собой C2-6 н-алкиленовую группу, C2-C6 разветвленную алкиленовую группу, C6-C8 циклоалкиленовую группу, C6-C10 алкилциклоалкиленовую группу, или -[(-CH2)p-О-]q-(-CH2)r-, где p представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6; q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5; r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10; m представляет собой рациональное число от 0 до 10; и n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 60; (B) каждый R представляет собой C2-6 н-алкилен и может быть идентичен другим R или отличаться от них. Технический результат - получение простого политиоэфира, характеризующегося существенно улучшенными герметизирующими свойствами. 4 н. и 2 з.п. ф-лы, 2 табл., 2 пр.

Эластичные полиамины, эластичные аддукты с концевыми аминогруппами, их композиции и способы применения // 2569853

Изобретение относится к аддукту полиформаля с концевыми аминогруппами, к вариантам аддуктов политиоэфира с концевыми аминогруппами, к композициям для герметизации, применяемым в аэрокосмической области, а также к герметизированному отверстию и способу герметизации отверстия. Аддукт полиформаля с концевыми аминогруппами имеет общую фомулу (4), (5). Аддукт политиоэфира с концевыми аминогруппами имеет общую формулу (13), (14). При этом концевые аминогруппы R5 и F в этих соединениях имеют общую формулу (1,). Композиция для герметизации включает продукт реакции вышеуказанного аддукта и форполимера с концевыми изоцианатными группами. Способ герметизации отверстия заключается в том, что герметик, полученный из вышеуказанной композиции, наносят на отверстие и затем отверждают герметик. Изобретение позволяет повысить эластичность аддукта, а также повысить твердость, предел прочности при растяжении, относительное удлинение, прочность на разрыв отвержденного герметика. 11 н. и 9 з.п. ф-лы, 1 ил., 1 табл., 27 пр.

Серосодержащий полимер с концевыми галогеновыми группами // 2574399

Изобретение относится к серосодержащему полимеру, который используют в качестве пластификатора, а также к вулканизуемой композиции. Серосодержащий полимер имеет концевые галогеновые группы и представлен следующей формулой: Х-(R-Sr)n-R-X, где R представляет алкильную группу, содержащую связь -О-СН2-O-, и имеет от 3 до 26 атомов углерода, X представляет атом галогена, n означает целое число от 1 до 200 и r имеет среднее значение 1 или больше и меньше 2. Вулканизуемая композиция содержит вышеуказанный серосодержащий полимер, полисульфидный полимер и вулканизующий агент. Изобретение позволяет получить серосодержащий полимер с высокой пластифицирующей способностью и теплостойкостью, низкой температурой стеклования. 2 н. и 4 з.п. ф-лы, 2 табл., 11 пр.

Политиоэфиры, влагозатвердевающие композиции и способы их изготовления и применения // 2589877

Настоящее изобретение относится к политиоэфирам и композициям для герметизации, содержащим политиоэфиры. Описан политиоэфир, содержащий: (a) скелет, содержащий структуру, имеющую формулу (1): , где: (i) каждый R1 независимо выбран из С2-10 н-алкиленовой группы, С2-6 разветвленной алкиленовой группы, С6-8 циклоалкиленовой группы, С6-10 алкилциклоалкиленовой группы, гетероциклической группы, -[(-СН2-)р-Х-]q-(СН2)r-группы и -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-группы, в которой по меньшей мере один -СН2- фрагмент замещен метильной группой; (ii) каждый R2 независимо выбран из С2-10 н-алкиленовой группы, С2-6 разветвленной алкиленовой группы, С6-8 циклоалкиленовой группы, С6-14 алкилциклоалкиленовой группы, гетероциклической группы и -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-группы; (iii) каждый X независимо выбран из О, S и -NR6- группы, где R6 выбран из Н и метильной группы; (iv) m находится в диапазоне от 1 до 50; (v) n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 60; (vi) р представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6; (vii) q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5; и (viii) r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10; и (b) по меньшей мере две группы на молекулу, имеющие формулу: где R3, R4 и R3 каждый независимо выбраны из С1-6 н-алкильной группы, С1-6 разветвленной алкильной группы, замещенной С1-6 н-алкильной группы и фенильной группы. Также описана композиция для герметизации, содержащая указанный выше политиоэфир, и описан способ получения указанного выше политиоэфира, включающий реакцию тиол-функционального политиоэфира с галогенсиланом. Также описан способ получения отверждаемой композиции, включающий объединение полиэпоксида и указанного выше политиоэфира. Описана композиция для герметизации, содержащая: (А) силил-функциональный форполимер, где силил-функциональный форполимер содержит: (а) скелет, содержащий структуру, имеющую формулу(1): , где: (i) каждый R1 независимо выбран из С2-10 н-алкиленовой группы, С2-6 разветвленной алкиленовой группы, С6-8 циклоалкиленовой группы, С6-10 алкилциклоалкиленовой группы, гетероциклической группы, -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-группы и -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-группы, в которой по меньшей мере один -СН2- фрагмент замещен метильной группой; (ii) каждый R2 независимо выбран из С2-10 н-алкиленовой группы, С2-6 разветвленной алкиленовой группы, С6-8 циклоалкиленовой группы, С6-14 и алкилциклоалкиленовой группы, гетероциклической группы и -[(-CH2-)p-X-]q-(CH2)r-группы; (iii) каждый X независимо выбран из О, S и -NR6- группы, где R6 выбран из Н и метильной группы; (iv) m находится в диапазоне от 1 до 50; (v) n представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 60; (vi) р представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 6; (vii) q представляет собой целое число в диапазоне от 1 до 5; и (viii) r представляет собой целое число в диапазоне от 2 до 10; и (В) по меньшей мере две группы на молекулу, имеющие формулу: где R3, R4 и R5 каждый независимо выбраны из C1-6 н-алкильной группы, C1-6 разветвленной алкильной группы, замещенной C1-6 н-алкильной группы и фенильной группы; (b) полиэпоксид; и (c) основный оксид. Технический результат - получение герметизирующей композиции, обладающей длительным сроком хранения при нормальной температуре, при взаимодействии с влагой затвердевающей, образуя тем самым затвердевший герметик, обладающий хорошей прочностью на сдвиг. 5 н. и 19 з.п. ф-лы, 4 табл., 2 пр.

Реакции присоединения по михаэлю для отверждения композиций серосодержащих полимеров // 2608739

Настоящее изобретение относится к применению реакции Михаэля для отверждения композиций, включающих серосодержащие полимеры. Описан аддукт на основе простого политиоэфира, включающий по меньшей мере две концевые группы, являющиеся акцепторами Михаэля, выбранный из аддукта на основе политиоэфира формулы (3), аддукта на основе политиоэфира формулы (3а) и их комбинации: где каждый R1 независимо выбран из С2-10 алкандиила, С6-8 циклоалкандиила, С6-10 алканциклоалкандиила, С5-8 гетероциклоалкандиила и -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-, где: s является целым числом в диапазоне 2-6; q является целым числом в диапазоне 1-5; r является целым числом в диапазоне 2-10; каждый R3 независимо выбран из водорода и метила и каждый X независимо выбран из -О-, -S- и -NHR-, где R выбран из водорода и метила; каждый R2 независимо выбран из С1-10 алкандиила, С6-8 циклоалкандиила, С6-14 алканциклоалкандиила и -[(-CHR3-)s-X-]q-(-CHR3-)r-, где s, q, r, R3 и X таковы, как определено для R1; m является целым числом в диапазоне 0-50; n является целым числом в диапазоне 1-60; р является целым числом в диапазоне 2-6; В представляет собой ядро z-валентного полифункционализующего соединения В(-V)z с винильными концевыми группами, где z является целым числом в диапазоне 3-6; и каждый V представляет собой группу, включающую концевую винильную группу; и каждый -V' получают по реакции -V с тиолом; и каждый R6 независимо выбран из винилкетона, винилсульфона, хинона, енамина, кетимина, альдимина и оксазолидина. Также описана композиция герметика, включающая: (a) указанный выше простой политиоэфирный аддукт и (b) соединение, имеющее по меньшей мере две группы, реагирующие с группами, являющимися акцепторами Михаэля. Описана композиция герметика, включающая: (a) указанный выше аддукт на основе политиоэфира; (b) серосодержащий полимер, включающий по меньшей мере две концевые группы, способные реагировать с группами, являющимися акцепторами Михаэля; и (c) мономерное соединение, имеющее по меньшей мере две группы, являющиеся акцепторами Михаэля. Технический результат – герметик с улучшенными термостойкостью и стойкостью к воздействию топлива, улучшенными физическими свойствами. 3 н. и 11 з.п. ф-лы, 1 ил., 5 табл., 34 пр.