Способ получения 1,1 @ ,4,4 @ -тетрагидро-4,4 @ -дипиридила

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ГОСУДАРСТВЕННОЕ ПАТЕНТНОЕ

ВЕДОМСТВО СССР (ГОСПАТЕНТ СССР)

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ

О

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3347647/04 (22) 09.10.81 (46) 23.03.93. Бюл. N. 11 (72) Ю.Д.Смирнов, А.П.Томилов, В.Д,Симонов, Э.Н.Шитова и Г.Ф.Шайдулина (56) Форостян Ю.Н., Ефимова Е.И., Новикова В.Н. Исследование в ряду дипиридилов, .

ЖОХ, 1968, т. 38, с. 839.

Мельников Н.Н., Новиков Е.Г., Хаскин

Б,А. Химия и биологическая активность дипиридилов и их производных. М., Химия, 1975, с. 7-10; (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 1,1,4,4- .

ТЕТРАГИДРО-4,4-ДИПИРИДИЛА гидродимеризацией пиридина, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, реакцию проводят электрохимически в водном растворе щелочи с последующим выделением целевого продукта в атмосфере инертного газа.

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 1,1,4,4-тетI 1 рагидро-4,4-дипиридила, который может быть использован для синтеза 4,4-дипиридила, являющегося исходным продуктом для получения высокоэффективных гербицидов, например параквата, морфамквата.

Целью изобретения является упрощение технологии процесса получения

1,1 4,4 — тетрагидро-4,4 — дипиридила.

I. 1 1

Поставленная 1 ель достигается способом получения 1,1,4;4-тетрагидро-4,4-дипириl 1 дила, заключающимся в электрохимической димеризации пиридина в водном растворе щелочи с последующим выделением целевого продукта в атмосфере инертного газа.

Предпочтительно в качестве водного раствора щелочей используют 0,25-1 М рас. Ы 1048718 А1 (s»s С 07 0 211/82

2. Способ по п.1,отл ич а ю щи йс я тем, что в качестве водного раствора щелочи используют 0,25-1М растворы КОН или

NaOH.

3. Способ по пп. 1 и 2, о т л и ч а ю щ ий с я тем, что в качестве катодных материалов используют свинец или кадмий.

4. Способ по пп. 1-3, от л и ч а ю шийся тем, что электролиз ведут током, катодная плотность которого 0,04 — 0,05 А/см2.

5. Способ по пп.1 — 4, отл и ча ю щийс я тем, что процесс ведут при исходной концентрации пиридина 15-32 .

6. Способ по пп. 1-5, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что электролиз ведут при температуре 15-30 С.

7. Способ по пп. 1-6, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс проводят в присутствии инертного не смешивающегося с водой органического растворителя. твор КОН или NaOH, в качестве катодных материалов используют свинец или кадмий, электролиз ведут током, катодная плотность которого 0,04-0,05 А/см2, исходная концен трация пиридина 15 — 32, температура электролиза 15-30 С, Предпочтительно процесс проводят в присутствии инертного, не смешивающегося с водой органического растворителя.

Электролиз проводят, используя в каче1 стае католита 0,25-1 M раствор NaOH или

КОН. Снижение концентрации щелочи ниже

0,25 М приводит к уменьшению электропроводности раствора, повышение концентрации щелочи более 1 М вызывает частичное осмоление католита.

Изменение температуры в интервале

15-30 С не влияет на электролиз. Снижение

1048718 температуры ниже 15ОС замедляет реакцию гидродимеризации, увеличение выше 30 С приводит к повышенному смолообразованию. Концентрацию пиридина в католите поддерживают в пределах 15-32, ÷òo обеспечивает оптимальный ход электролиза. Снижение концентрации ниже 15 (» уменьшает выход вещества по току. Увеличение концентрации пиридина приводит к снижению его конверсии. Процесс идет при плотности катодного тока 0,02-0,10 А/см, 2 предпочтительно 0.04-0,05 А/см2. Снижение плотности тока ниже 0,02 А/см замедляет реакцию гидродимеризаиии пиридина, увеличение выше 0,10 А/см приводит к снижению выхода вещества по току.

Процесс можно вести как в присутствии растворителя, так и без него. Растворитель вводится для более быстрого отвода полученного продукта с поверхности катода и более полного извлечения его из эмульсии в щелочном растворе. Могут быть использованы органические растворители, представляющие собой предельные или ароматические углеводороды, акие, как гептан, бензол, толуол, отвечающие следующим основным требованиям: растворитель не должен электрохимически восстанавливаться в условиях процесса; должен быть хорошим экстрагентом 1,1,4,4-тетрагидроI дипиридила; не должен смешиваться с водой.

Соотношение органического растворителя и воды, например толуольной и водной фаз в электролизере, не имеет существенного значения и может составлять 1:2-6 по объему.

Процесс проходит в инертной атмосфере благодаря выделению водорода в результате побочной реакции.

Образующееся в процессе электролиза тетрагидропроизводное дипиридила может быть выделено из католита известными методами, например перегонкой в вакууме и атмосфере инертного газа, так как при контакте с воздухом продукт полимеризуется.

Пример 1. В катодную камеру диафрагменного электролизера, снабженного мешалкой, термометром и охлаждающей рубашкой, загружают 50 мл 0,25 M водного раствора NaOH, 15 мл толуола и 29,46 r (32,2 от общей загрузки) пиридина. Катодом служит кадмиевый цилиндр с рабочей поверхностью 75 см2. В анодную камеру помещают 40 мл 2 М водного раствора

NaOH, анодом служит спираль из платиновой проволоки.

Электролиз ведут током 3,0 А (катодная плотность тока 0.04 А/см ), поддерживая температуру в католите 15 — 17 С. Общее количество пропущенного электричества

ЗА ч.

По окончании электролиза выключают мешалку и отделяют органический слой; Эту и все последующие операции проводят в атмосфере инертного газа, Из полученного органического слоя при 35-40 С 30-40 мм рт.ст. отгоняют толуол, содержащий 15,53 r непрореагировавшего пиридина. В остатке .

10 получают 1,1,4,4 -тетрагидро-4,4 -дипири- . дил в количестве 7,43 r. Выход вещества по току 82,9 . Пиридин, содержащийся в водном слое в количестве 6,5 r определяют методом потенциометрического титрования.

15 Конверсия пиридина 24,9Ть. Полученный продукт после удаления растворителя и избытка пиридина представляет собой светложелтое масло, хорошо растворимое в бензоле, толуоле, спирте и хлористом мети20 лене. При стоянии на воздухе и в разбавленных кислотах полимеризуется.

Найдено, : С74,90; Н 7,62; N17,10.

С10Н12N2.

Вычислено, : С 74,96; Н 7,55; N 17,48. .

ПМР-спектр полученного продукта имеет интенсивные полосы поглощения в области 2 м.д, и слабые сигналы в области 8-9 м.д, Спектр ЯМР С содержит три дублета .. с химическими сдвигами д - 126,71: 98,0 и

30 42,01 м.д. По данным спектров ПМР и

ЯМР " C 2,2 — изомер и полипиридилы в продукте не содержатся.

При окислении полученного продукта образуется 4,4-дипиридил, т.пл. 110- i

35 111ОС. В полученном 4,4 -дипиридиле 2,2дипиридила и полипиридилов ме обнаружено (по реакции с сульфатом железа).

Пример 2. Проводят электролиз е

40 условиях примера 1 с использованием свинца в качестве катодного материала, Получают

7,1 г 1,1,4,4-тетрагидро-4,4-дипиридила.

1 I

Выход вещества- по току 79,2, Конверсия пиридина 23,87.

45 Пример 3, Проводят электролиз, соблюдая условия примера 1, с использованием графита в качестве катодного материала, flonучают 5,9 r 1,1,4,4 "тетрагидро-4,4-дипиридила. Выход вещества по току 65,8 .

50 Конверсия пиридина 19,8 .

Пример 4. Проводят электролиз в условиях примера 1 с использованием цинка в качестве катодного материала. Получают 5,4 г 1,1,4,4-тетрагидро-4,4-дипиридила. Вы55 ход вещества по току 60,26 . Конверсия пи-. ридина 18,1 .

Пример 5. Проводят электролиз в условиях примера 1, загружая в катодное пространство 0.5 М водный раствор NtIOH.

Получают 6,9 r 1,1,4,4-тетрагидро-4,4-диI

1048718 6

Составитель Ю. (смирнов

Редактор Т.Шарганова Техред М.Моргентал Корректор С.Шекмар

Заказ 1961 Тираж Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., 4/5

Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород,-ул.Гагарина, 101 пиридила. Выход вещества по току 77,0®.

КОнверсия пиридина 23,1 .

Пример 6. Проводят электролиз в условиях примера 1, загружая в катодное пространство 1 М водный раствор И ОН. 5

Получают 5,4 r 1,1,4,4 тетрагидро-4,4-дипиридила. Выход вещества по току 60,26ф,л

Конверсия пиридина 18,1®. 1 .. Пример 7. В условиях примера I проводят элвятролиэ при 28-ЗОЯС. Полуяв- . 10 ют. 7,49 r. 1,1,4,4 -тетрагидро-4,4-дипиридида. Выход вещества по току 83,1 ь.

Конверсия пиридина 25,0ф.

Пример 8, В условиях примера 5 проводят электролиз, загружая в катодное 15 пространство 13,25 r (15 ) пиридина. Получают 4.3 г 1.1.4,4-.òåòðàlèäðî-4,4 -дипиридила, Выход вещества по току 47,9ф.

Конверсия пиридина 32,05$.

П р в м е р 9. В условиях. примера 2 проводят электролиз при катодной плотности тока 0,02 А(см . Количество пропущенного электричества 3 А ° ч. Получают 8,53, г

1,1,4 4 тетрагидро-4,4 -дипиридила. Вы- 25 . ход, вещества по току 95.19 . Конверсия пиридина 28,5 .

Пример 10. В условиях примера 1 проводят электролиэ при катодной плотноСти тока 0,10 А/см . Количество пропущенного электричества 3 А ч. Получают 5,98 r

1,1,4;4 -тетрагидро-4,4-дипиридила. Выход вещества по току 66,7 . Конверсия пиридина 20,1 Jf».

Пример 11. В условиях примера t проводят электролиз пиридина, загружая в катодное пространство 50 мл 0,25 М водного оаствора КОН. В результате получают

1,1 4,4 -тетрагидродипиридил в количес1 ве

7,48 г. Выход по току 83,4, конверсия пиридина 25,4®.

Предложенный способ позволяет осуществлять реакцию гидродимеризации пиридина с высоким выходом по току в.одну стадию без абсолютирования пиридина и, использовании легковоспламеняющихся металлов, т.е. в более простых и доступных условиях. Реакция идет за счет избытка электронов и атомов водорода, образующихся на поверхности катода, что позволяет. не вводить дополнительно восстанавливаю- щие и гидрирующие реагенты, загрязняющие конечный продукт и дающие много отходов.

Способ получения 1,1 @ ,4,4 @ -тетрагидро-4,4 @ -дипиридила Способ получения 1,1 @ ,4,4 @ -тетрагидро-4,4 @ -дипиридила Способ получения 1,1 @ ,4,4 @ -тетрагидро-4,4 @ -дипиридила 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению бензолсульфонатной соли 3- этил-5-метилового эфира 2-(2-аминоэтоксиметил)-4-(2-хлор-фенил)-6-метил-1,4-дигидропиридин - 3,5 - дикарбоновой кислоты, который является антиишемическим и антигипертоническим средством

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению диэтилового эфира [ε]-4-2 [2-(3-трет-бутокси-3-оксо-1-пропенил)фенил]-1,4-дигидро-2,6-диметил-3,5-пиридиндикарбоновой кислоты, который понижает кровяное давление

Изобретение относится к гетероциклическим соединениям, в частности к получению производных 1,4-дигидропиридина ф-лы I, где RI - Н или СНз; Ra Н или Ci-Сз-алкил, R3 - этил, пропил или трет-бутил, R4-H, СНз или этил, или их фармацевтически приемлет мых солей, обладающих гипотензивным действием
Наверх