Способ получения водорастворимого амфотерного полиэлектролита
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО АМФОТЕРНОГО ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА взаимодепствием олигоаминоспирта формулы H2N-fCH2-CH-CHj- ОН где п 1-20, с формальдегидом и треххлористым фосфором в кислой водной среде, о т л ичающийся тем, что, с целью улучшения ингибирующих и адсорбционных свойств продукта при его применении в качестве ингибитора отложения минеральных солей при добыче и подготовке нефти, сначала обрабатывают олигоаминоспирт формальдегидом в течение 1,5-3 ч при 25-35С, а затем § треххлористым фосфором. (Л
СОЮЗ СОВЕТСНИХ .
СОЦИАЛИСТИЧЕСЙ ИХ
РЕСПУБЛИК
„.SU„„1049504 А
3(5D 08 79 04 // E 21 43 00
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ "
К ABTOPCHOlVlY СВИДЕТЕЛЬСТВУ
H ) - си — сн - сн — (ч и — н
2 2 2 и
ОН
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР по делАм изоБРетений и ОтнРьГГий (21) 3435885/23-05 (22) 12.05,82 (46) 23.10.83. Бюл. Р 39 (72) Г.Ф.Ярошенко, Н,М,Дятлова, P.Õ.Càìàêàåâ, А,В,Барсуков, Л.Т.Дытюк, Р.A.Ñàôèíà и Г.П.Лось (53) 661,183.123(088.8) ) (56) 1. Авторское свидетельство СССР
М 513995, кл, С 08 4 73/02,1974.
2. Авторское свидетельство СССР
9 401692, кл. С 08 С 79/04, 1973.
3. Авторское свидетельство СССР
9 876666, кл. С 08 G 79/04, 1971 (прототип). (54)(5/) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВОДОРАСТВОРИМОГО АМФОТЕРНОГО ПОЛИЭЛЕКТРОЛИТА взаимодействием олигоаминоспирта формулы где n = 1-20, с формальдегидом и треххлористым фосфором в кислой водной среде, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью улучшения ингибирующих и адсорбционных свойств продукта при его применении в качестве ингибитора отложения минеральных солей при добыче и подготовке нефти, сначала обрабатывают олигоаминоспирт формальдегидом в течение 1,5-3 ч при 25-35 С а затем Я треххлористым фосфором.
1049504
Изобретение относится к получению водорастворимых амфотерных полиэлектролитов, использующихся в нефтедобывающей промышленности для .предотвращения отложений минеральных солей в процессах добычи и подготовки нефти.
Известен способ получения водорастворимого амфотерного полиэлектролита обработкой полиэтиленполиамина (ПЭПА) в кислой водной среде малоно вой кислотой и формальдегидом (1 ). (0
Известен также способ получения водорастворимого амфотерного полиэлектролита с аминометиленфосфоновыми группировками взаимодействием
ПЭПА с фосфористой кислотой и формальдегидом. в кислой среде при 100110 С. Водорастворимый амфотерный полиэлектролит, полученный по данному способу, применяет" ÿ в качестве ингибитора образования отложений солей в системах водоснабжения и нефтепромысловом оборудовании L2 $.
Однако получаемые по такому способу полимеры обладают .низким эффектом ингибирования отложений минеральных солей.
Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения водорастворимого амфотерного полиэлектролита взаимодействием олигоаминоспирта формулы ( где n -= 1-20, с формальдегидом и треххлористым фос=фором в кислой водной среде (.3 .(.
Недостатками известного способа 40 получения водорастворимого амфотерного полизлектролита являются недостаточная ингибирующая способность .поликомплексонов и слабая адсорбция продукта в призабойной зоне эксплуатаци--45 онной скважины при использовании его методом периодической задавки в пласт.
В настоящее время наиболее расйространенным способом подачи ингибиторов солеотложений в продукции нефтяных скважин является метод периодической задавки реагента в продуктивные пласты через эксплуатационную скважину. Затем скважину оставляют в нерабочем состоянии 24-48 ч, За это время введенный в свиту пластов продукт адсорбируется на поверхности порогового пространства. Далее скважину пускают в эксплуатацию известными методами, после чего ингибитор начинает медленно вымываться пластовыми водами, обрабатывая продукцию скважины. Таким образом, пласт начинает работать как дозатор ингибитора, Целью изобретения является улучшение ингибирующих и адсорбционных 65 свойств продукта при его применении в качестве ингибитора отложения минеральных солей при добыче и подготовке нефти.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения. водорастворимого амфотерного полиэлектролита взаимодействием олигоами--. носпирта формулы где г(= 1-20, с формальдегидом и треххлористым
Фосфором в кислой водной среде, сначала обрабатывают олигоаминоспирт
Формальдегидом в течение 1,5-3 ч при
25-35 С, а затем треххлористым фосфором, Г(р и м е р 1, 92,5 г производного 1,3-.диаминопропанола-2 (И=:1-20) растворяют в 1 л воды, добавляют
307,0 r 37%-ного водного рас.(вора формальдегида, Смесь выдерживают при перемешивании в течение 1, 5 при 25 С. Затем из капельной воронки прикапывают 414 г треххлористого фосФора, поддерживая температуру реакционной смеси 15"20 С, По окончании прикапывания реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение
4 ч при 45 С. По окончании реакции продукт осаждают метанолом, очищают
2-3 кратным переосаждением их концентрированного водного раствора я сушат в эксикаторе над Р О5. Содержание азота в полученном водорастворямом амфотерном полиэлектролите 8,08Ъ, Фосфора - 22,14.
Пример 2, 92 г производного
1,3 -диаминопропанола-2 растворяют в
1 л воды, добавляют 307,0 г 37%-ного
»водного раствора формальдегида. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 2 ч при 30 С. Затем из капельной воронки прикапывают 414 r треххлористого фосфора, поддерживая температуру реакционной смеси 15-20 С. При окончании прикапывания реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 4 ч при 50 С, По окончании реако . ции продукт осаждают метанолом, очищают 2-3 кратным переосаждением из концентрированного водного раствора и сушат в эксикаторе над Р„О .
Содержание азота в получейном растворимом амфотерном полиэлектролите 8,94%, Фосфора - 23,35%„
Пример 3, 92 r производного
1,3-диаминопропанола-2 растворяют в 1 л воды, добавляют 307 г .37-ного водного раствора формальдегида,Смесь выдерживают при перемешивании н течение 3 ч при 35ОС. Затем из капельной воронки прикапывают 414 г треххлористого Фосфора, поддерживая температуру реакционной смеси 15-20 С. По окон1049504 пос
pear
0 О.
93,6 79,9
Контрольный
Известный (3 J
1,0
46,9
53,9
100
66,3
98,2 80,2
72,6
100
2,0
Предла га емый по примеpv
100 97,3 88,6
62,3
72,0
88,6
1,0
100 100 95,4
100 100 92,0
81,0
2,0
69,3
80,3
1,0
98,3
100 100 100
99,6
2,0
100 99 1 89,0
100 100 100
65,6
85,9
1,0
78,0
96,5
2,0 чакки прикапывания реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 4 ч при 60 ОС. По окончании реакции продукт осаждают метанолом, очищают 2-3 кратным переосаждением иэ концентрированного водного раствора и 5 сушат в эксикаторе над Р О . Содержание азота в полученном водорастворимом амфотерном полиэлектролите
11,098%, фосфора — 27,78% °
Предлагаемый способ получения по- 10 лиэлектролита отличается от известного тем, что полученный продукт обла- дает повышенной эффективностью предотвращения отложений минеральных сом в
Эффективность продукта, полученного по известному f3 ) и предлагаемому способам, проводят по известной мето- 45 дике.
Пересыщенный раствор сульфата каль- ция готовят смешением эквивалентных количеств сульфата натрия в хлориде кальция. Начальная концентрация по 50 сульфату кальция составляет во всем опытах 7,0 г/л ° Растворы тЕрмостатируют при 40 С и перемешивании при
500 об,/мин, после введения исследуемых образцов в пересьааенные растворы 55 сульфата кальция. Периодически производят отбор проб для определения концентрации сульфата кальция в данный момент времени. Защитный эффект ингибирования определяют по формуле ц (С (-Сзг )
Э -- ††-= ° 100%, Со Ск где Э вЂ” защитный эффект, %1
С - начальная концентрация сульО фата кальция, г/л; — 65 лей в водных растворах и повваценньв и адсорбционными свойствами на поверхности порового пространства приэабойной зоны эксплуатационной скважины в процессах добычи нефти.
Результаты изучения влияния водорастворимого амфотерного полиэлектролита, полученного предлагаемым способом, на процесс предотвращения отложения минеральных солей в водных растворах приведены в табл.1. Для сравнения в табл.1 приведены также данные для полиэлектролита, полученного по известному способу. а б л и ц а 1
С„ — концечтрация сульфата кальция в данный момент времени беэ добавки ингибитора,г/л;
С вЂ” концентрация сульфата каль1 ция в данный момент времени с добавкой ингибитора, г/л.
Из данных, приведенных в табл.1, видно, что водорастворимый амфотерный полиэлектролит с аминометнленфосфоновыми группировками, полученный по предлагаемому способу, превосходит по эффективности .известное техническое решение в качестве ингибитора отложений минеральных солей. Например, при расходе водорастворимого полиэлектролита 1,0 Mr/л, полученного по известному способу, через 240 ч защитный эффект ингибирования отложений минеральных солей составляет
46,9%, при использовании продукта по предлагаемому способу (пример 2)—
69,3%, т.е. наблюдается повышение защитного эффекта приблизительно на 15%.
1049504
П р и и е р 4, В колонки длиной
100 см, расположенные вертикально,, наполненные песком фракции 0,10,5 мм с общим объемом порового пространства, равным 25 см3, заливают водные растворы водорастворимых амфотерных полиэлектролитов, полученных по известному и предлагаемому способам. Водные растворы ведер>кивают в колонках 24 ч. Далее весь залитый в колонки раствор заменяется 25 см -. дистиллированной воды (одним поровым пространством колонки), Эта процедура выполняется подачей указанного объема промывной воды через нижние отверстия колонок. После этого вымывают адсорбировавшийся водорастворимый амфотерный полиэлектрОлит с поверхности пе1ка, Для оценки скорости десорбции продуктов производят отбор жидкости, прошедшей через колонку песка.
Определение концентрации продуктов производится фотоколориметрическим способом после перевода органофосфата в ортофосфат перекисью водо" рода. Опыт заканчивают после пропускания через колонку 250 поровых объемов воды.
Пример 5, 92 г производного
1,3-диаминопропанола-2 растворяют в
1 л воды, добавляют 307,0 г 37Ъ-ного водного раствора формальдегида.Смесь выдерживают при перемешивании в течение 2 ч при 30 С, затем из капельо ной воронки прикапывают 414 г треххлористого фосфора, поддерживая температуру реакционной смеси 15-20 С,, По окончании прикапывания реакционную Массу выдерживают при перемешивании в течение 3 ч при 45 С. По о окончании реакции продукт осаждают метанолом, очищают 2-3 кратным переосаждением из концентрированного водного раствора и сушат в эксикато- ре над Р О . Содержание азота в полученном водорастворимом амфотерном по--4 лиэлектролите 8,9Ъ, фосфора — 22,9Ъ.
Пример 6, 92 г производного
1,3-диаминопропанола-2 растворяют в
1 л воды, добавляют 307,0 г 37Ъ-ного водного раствора формальдегида. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 2 ч при 30 С. Затем из капельной о воронки прикапывают 414 г треххлористого фосфора, поддер>кивая температуру реакционной смеси 15-20 С. по оконча-55 нии 1 рикапывания реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 5 ч при 60 С. По окончании реакции продукт осаждают метанолом, очищают 2-3 кратным переосаждением из t>Q концентрированного водного раствора и сушат в эксикаторе над Р О . Содержание азота в полученном водорастворимом амфотерном полиэлектролите 12,0Ъ, фосфора — 27,9Ъ. 65
В примерах 7 и 8 приведень условия синтеза водорастворимого амфотерного полиэлектролита при верхних и нижних пределах (время и температура) °
Пример 7. 92 г производного
1,3-диаминопропанола-2 растворяют в
1 л воды, добавляют 307 г 37Ъ-ного водного раствора формальдегида. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 1,5 ч при 25оС. Затем из капельной воронки прикапывают 4.L4 г треххлористого фосфора, поддерживая температуру реакционной смеси 15-20 С.
По окончании прикапывания реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 3 ч при 45 С. По окончании реакции продукт осаждают ме..анолом, очищают 2-3 кратным переосаждением из концентрированного водного раствора и сушат в эксикаторе на.д Р,,О ., с.
Содержание азота в полученном в одораЬтворимом амфотерном полиэлектролите 7,83Ъ, Фосфора — 20,8Ъ.
Пример 8. 92 г производного
1,3-диаминопропанола-2 растворяют в
1 л воды, добавляют 307 г 37Ъ-ного водного раствора формальдегида. Смесь выдерживают при перемешивании в течение 3 ч при 35 С. Затем из капельной воронки прикапывают 414 г треххлористого фосфора, поддерживая температуру реакционной смеси 15-. 20оC. По окончании прикапывания реакционную массу выдерживают при перемешивании в течение 5 ч при 60оС, По окончании реак— ции продукт осаждают метанолом, очищают 2-3 кратным переосаждением из концентрированного водного раствора и сушат в эксикаторе над Р О,-. Содержание азота в полученном амфотерном.. полиэлектролите 11,1Ъ, фосфора
27,78Ъ.
В примерах 9 и 10 приведены данные по синтезу амфотерного полиэлектроли та при режимах синтеза, выходящих за пределы предложенных границ,.
Пример 9. 92 г производного 1,3-диаминопропанола-2 растворяют в 1 л воды, добавляют 307,0 г 37Ъного водного раствора формальдегида.
Смесь выдерживают при перемемлвании в течение 1 ч при 20 С. Затем из о капельной воронки прикапывают 414 r треххлористого фосфора, поддерживая температуру реакционной смеси 1520 С. По окончании прикапывания реако ционную массу выдерживают при перемешивании в течение 2,5 ч при 40 С.
По окончании реакции продукт осаждают метанолом, очищают 2-3 кратным переосаждением из концентрированного водного раствора и сушат над Р О<.
Содержание азота в полученном амфотерном полиэлектролите 5,81Ъ, фосфора — 17,33Ъ.
Пример 10. 92 r производного
1,3-диаминопропанола-2 растворяют в
1049504
Т а б л и ц а 2
Реагент по примеру
100
73,5
82,6
1,0
95,3 87,2
100 93,3
100
2;0
100
100 - 96,8
100
100
92,3
1,0
2,0
100
100
100
100
99,5
92,7
80,3
1,0
68,8
60,0
100
2,0
90,6
81,4
100
77,5
85,6
1,0
100
98,3
100
95,7
9В,8
2,0
100
100
100
100
58,3
44,4
1,0
29,6
32,3
51,6
2,0
42,3
55,3
1,0
100
100
100
88,5
97,5
100
2,0
100
100
99,8
100
1 л воды, добавляют 307,0 г 37%-ного раствора формальдегида. Смесь выдерживают при перемешивании в течение
4 ч при 45 С. Затем иэ капельной воронки прикапывают 414 г треххлористого фосфора, поддерживая температуру
5 реакционной смеси 15-20ОС. Ilo окончании прикапывания реакционную массу выдерживают при перемешивании,в течение 6 ч при 65 С.
1Î
Иэ данных, приведенных в табл.2, 55 видно, что амфотерный полиэлектролит, полученный при режимах ниже предложенных имеет низкий защитный эффект ингибирования кристаллиэации малорастворимых солей, а при получении амфотерного полиэлектролита при ре-1
По окончании реакции продукт осаждают метанолом, очищают 2-3 кратным переосаждением из концентрированнога водного раствора. Содержание аэота в полученном амфотерном полиэлектролите 11,133, фосфора — 27,78%.
В табл.2 показано эффективность полученных продуктов против отложений минеральных солей. жимах выше предложенных увеличение эффективности происходит в пределах, не имеющих практической ценности.
В табл.3 приведены данные по десорбции продуктов, полученных по примерам 5-10,в табл.4 — по известному способу и примерам 1-3.
1.0
1049504
Таблица 3 — " во воды, пропущенной через колонку с песком (пороговых прос т ран с тв ) 250
720 420 225
600 372 200
890 430 230
100 18
85 12
l5 10
10 10
10 6
8 8
120 10
8 8
75 9
68 40
18 13
600 350 189
1230 620 290
650 385 250
10 10
10 10
Таблица 4 во воды, пропущенной через колонку с песком {порого-. вых пространств) T в р а п .т
00
Известному j3) 25 10
1500 500 390 75
Предлагаемому по примеру
890 450
580 320
630 360
220 100 12 10 8
180 70 10 10 10 10
212 130 17 15 10 6
Ю
Во всех сериях опытов концентрация амфотерных водорастворимых полиэлектролитов равна 10 вес. Ъ.
Иэ данных, приведенных в табл.4 видно, что при использовании водорастворимого амфотерного полиэлектролита, полученного по предлагаемому способу методом периодической задав"ки в пласт, продукт вымывается зна,чительно медленнее. Так при использо" (ванин продукта, полученного известным способом, в колонке с песком было адсорбировано 2500 мг полиэлектроли- 60 та, При пропускании дистиллированной воды через колонку, обработанной продуктом, полученным HD известному способу, количеством 75 пороговых йространств было вымыто 2465 мг продук- 65 та или 98,6Ъ. При использовании водорастворимого амфотерного полиэлектролита, полученного по предлагаемому способу (пример 2) прн тех же условиях было вымыто только 1150 мг продукта, что составляет только 46%.
Практика показывает возможность использования ингибиторов солеотложений в нефтепромысловом оборудовании в пределах 5-20 мг/л.
Таким образом, после прохождения через обработанный ингибнтором пласт воды объемом около 75 поровых пространств, пласт начинает работать как дозатор и отдает поступающим
1049504
Н И вЂ” (СН вЂ” CH — СН вЂ” 8H H
2 2 р 2 и
Н где и= 1 20г
Составитель И.Стояченко
Редактор Н.Джуган ТехредЖ.Кастелевич Корректор О. Вйлак
Заказ 835 5/2 б Тираж 49 4 Подписное
ВНИЙПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5
Филиал ППП "Патент", r.Óæãoðoä, ул.Проектная, 4 водам ингибитор в необходимых рабочих концентрациях.
Водорастворимый амфотерный полиэлектролит, полученный по предлагаемому, способу, позволяет более экономично проводить обработку пластовой воды в скважине, поскольку он имеет улучшенные ингибируюцие и адсорбци- онные свойства по сравнению с известным.
В связи с тем, что в СССР произ- И водное 1,3-диаминопропанола-2 обшего вида. л1. со степенью полимеризации п 1,2,3, 4...20 не выпускается, а разделение данного продукта на индивидуальные соединения сложная и дорогая операция из экономических соображений, в синтезе используют широкую фракцию п = 1:20. Это позволяет получить продукт, обладаюций повышенной ингибирующей способностью против отложений минеральных сольй, высокими адсорбцнонными свойствами и низкой стоимостью l500 руб/т:
Кроме того, реализация предлагаемого способа позволяет полностью отказаться от закупок ингибиторов за рубежом. Ожидаемый экономический Эффект от использования изобретения составляет не менее 600- 800 тыс.руб. в год.
