Способ получения катализатора полимеризации олефинов
1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ путем взаимодействия тетрахлорида титана или ванадия с металлом-восстановителем в среде органического раство , ригеля, отличающийся. тем, что,.с целью повышения активности и стабильности катализатора. металл-восстановитель, выбранный из группы, включающей алюминий/ магний, хром, марганец и железо испаряют под давлением 10 - рт.ст., пары металла подвергают контактированию с тетрахлоридом титана или ванадия в среде органического растворителя, выбранного из группы, включающей насыщенные угп водороды , ароматические углеводороды , галоидпроизводные указанных углеводородов или их смеси, при-температуре от -80 до . ; 2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что в качестве /леталла-восстановителя используют магний, в качестве восстанавливаемого соединения - тетрахлорид титана , магний берут по меньшей мере в четырехкратном мольном отношении к титану, а взаимодействие проводят в присутствии избытка органическо- . ,го или неорганического соединения галогена.
СОКИ СОВЕТСНИХ
ХЯ Л
РЕСОУЬЛИН
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
К IlATEHTV (21) 2446350/23-26 (22) 28.01.77 (31) 19748-A/76; 25257-А/76 (32) 30.01.76 13.07.76 (33) Италия (46) 23.11.83. Бюл. М 43 (72) Маргерита Корбеллини и Альберто Греко (Италия) (71) СНАМПРО Гетти С.п.A. (Италия} (53) 66..095.26:678.044.547.313(088.8) (56) 1. Патент США Р 3658723, кл. 252-441, опублик. 1972.
2, Патент СВЖ Р 3146224, кл. 260-93 ° 7, опублик ° 1964 (прототип). (54)(57) 1 ° СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ОЛЕФИНОВ путем взаимодействия тетрахпорида титана или ванадия с метаплом-восстановителем в среде органического раство,рителя, отличающийся тем, что»с целью повышения активности и стабильности катализатора, <„SU«» À
ЭО,С 08 F 4/06 Ñ 08 F 10/.00 .
С 08 F 110НЯ металл-восстановитель, выбранный из группы, включающей алюминий, магний, хром, марганец и аелезо, испаряют под давлением 10 - 10 рт.ст., пары металла подвергают контактированию с тетрахлоридом титана или ванадия в среде органического растворителя, выбранного иэ группы, включающей насыщенные углеводороды, ароматические углеводороды, галоидпроизводные указанных углеводородов или их смеси, при те ературе от -80 до +20ОС.
2. Способ по п. 1, о т л и ч аю шийся тем, что в качестве металла-восстановителя используют магний, в качестве восстанавливаемого соединения — тетрахлорид титана, магний берут по меньшей мере в четырехкратном мольном отношении к титану, а взаимодействие проводят в присутствии избытка органическо,го или неорганического соединения галогена.
1056905
Изобретение относится к способу получения катализатора полимеризации олефинов и может быть использовано на предприятиях химической промышленности.
Катализаторы для полимеризации олефинов, получаемые посредством предлагаемого способа, имеют своей основой треххлористый ванадий и титан. Подобные катализаторы используют в процессах полимеризации олефинов в каталитических системах, включающих помимо катализатора сокатализатор — соединение алюминия общей формулы АМ В„Х. „,, где В алкил, арил, водород; х - галоген; и — целое число в интервале 1-3 °
Известны способы получения треххлористых титана или ванадия, основанные на взаимодействии четыреххлористого титана или ванадия с металлом-восстановителем в среде полярного органического растворителя (1) и (2) .
Способ может быть реализован при комнатной температуре при подаче металла-восстановителя в виде амальгамы $1j или при повышенной температуре при подаче металла-восстановителя в виде порошка j2) .
В качестве металла-восстановителя могут быть использованы Мц (1) или металлы II u III групп периодической системы (2) .
Однако известные способы не приводят к получению катализаторов, характеризующихся высокой активностью и стабильностью.
Цепью изобретения является повышение активности и стабильности катализатора.
Указанная цель достигается тем, что металл-восстановитель, выбранный иэ группы, включающей алюминий, магний, хром, марганец и железо, испаряют под давлением
10 — 10 "мм рт.ст., нары металла . подвергают контактированию с тетрахлоридом титана или ванадия в среде органического растворителя, выбранного иэ группы, включающей насыщенные углеводороды, ароматические углеводороды, галоидпроиэводные указанных углеводородов или их смеси, при температуре от -80 до +20О С.
Причем в качестве металла-восстановителя используют магний, в качестве восстанавливаемого соединения - тетрахлорид титана, магний берут по меньшей мере в четырехкратном мольном отношении к титану, а взаимодействие проводят в присутствии избытка органического или неорганического соединения галогена.
Треххлористые производные Ti или
Ч получают по реакции МС1 с металТакую композицию получают испарением магния или его сплавов с последующей конденсацией в инертном раэбавителе, который содержит соединение титана и донср галогенов, Испарение магния, предпочтитель40 »о, проводят в вакууме, 10 торр
-10 мм рт.ст., при температуре, которую изменяют в зависимости от используемого давления, в пределах
500 1200оС
45 Пары металла конденсируются в растворе при перемешивании, соединения титана и донора галогенов при температуре, выше температуры замерзания и ниже температуры кипе50 ния раствора °
Наиболее высокие выходы попимериэации альфа-олефинов получают, если используют высокое соотношение
Mg/Ti особенно в том случае, когда такое соотношение равно или больше 4. Необходимо также присутствие донора галогенов, который выбирают из органических или неорганических галогенированных соединений, последние используют в избытке по
60 отношению к количеству магния, Используют также соотношения галогенированного соединения к магнию, равные или большие 2. Конденсацию паров магний осуществляют в инерт65
30 лом, предпочтительно, выбранным иэ Ag, Mg, Cr, Mn, Fe, Ч, Ti (М-Ч или Ti). }
Испарение осуществляется при температурах, которые могут изменяться в зависимости от используемого металла и обычно лежат в интервале 800-2500 С.
Реакция протекает с использованием y ef4, которое используется либо в чистом виде, либо раэбавляется инертными растворителями, выбранными из алифатических или ароматических, насыщенных или ненасыщенных углеводородов, а также гапогенированных углеводородов, таких как хлоргексан и фторбензол.
Подбор растворителя или смеси растворителей основывается на условиях использования (температуры . отвердевания и испарения при принятом давлении).
Кроме этого, обнаружено, что если в упомянутом способе принято высокое соотношение Mg/Ti и реакция проводится в присутствии донора галогенов, становится возможныg,, полу» чить композицию, которая совместно с металлоорганическим соединением алюминия приводит к хорошим результатам при полимериэации с высокими выходами альфа-олефинов, особенно как этилена, так и смеси с одним или более его высших гомологов. ном растворителе, выбранном иэ али=
1056905
60 фатических или ароматических углеводородов.
Реакция полимеризации проводится в присутствии каталитической системы, состоящей из суспензии, полученной совместно с металлоорганическим соединением алюминия в среде углеводородного растворителя, который может быть таким же, как используется в описанной методике.
Рабочие температуры лежат в интервале 20-200 С, предпочтительно
50-200 С, при давлениях, которые составляют интервал от 1 до 20 атм.
Если проводят реакцию полимеризации в газовой фазе, достаточно диспергировать катализатор. в ниэкокипящем растворителе для того, чтобы последний было легко удалить. Катализатор в этом случае может быть также диспергирован на инертной твердой подложке, которая может представлять собой даже полиолефин сам по себе. Условия, которые могут быть выбраны для полимеризации в газовой фазе, предусматривают температурный интервал, который поддерживается ниже температуры плавления олефина, а в особом случае полимеризации этилена температурный интервал (предпочтительный) о
Э составляет 49-90 С. Давления выбирают в интервале 1-40 атм.
Водород может использоваться в качестве регулятора молекулярного веса.
Пример 1. Получение смеси 3 TiCI AYC7 . Используют вращающуюся колбу, в центре которой помещают вольфрамовую нить, которую соединяют с источником электрического тока. Под колбой располагают горизонтально охлаждающую баню.
В верхней части аппарата находится азотный и вакуумный фитинг. Внутри спирально скрученной вольфрамовой нити помещают 160 мг чистого алюминия в виде хлопьев. Колбу загружают в атмосфере азота 250 мл безводного декана, содержащего ЗОВ
ТТСУ4 от веса растворителя. Вращающуюся колбу охлаждают с помощью . банн -4.0 С и затем вакуумируют с о, помощью диффузионного насоса до .достижения остаточного давления, -4 равного 10 мм рт.ст. При установлении этих условий нить нагревают до испарения металла. Испаренный. металл немедленно реагирует с ТiC34, образуя очень мелкий темйо-коричневый осадок. После завершения испарения сбрасывают вакуум и температуру в колбе доводят до комнатной в результате подачи азота, затем суспензию нагревают при 150 С в течение 3 ч. После фильтрации и сушки полученный таким образом
55 фиолетовйй продукт идентифицируют как AlClg ЗТ1СУ).
Вычислено, В: Ti 24,12; Ай 4,52;
Cl 71,36.
Найдено, В: Ti 24,01; АМ 4,90;
СР 69,80.
Пример 2. Используют аппарат и методику, описанные в примере 1.
Загружают 190 мг чистого металлического М8 в виде проволоки и
250 мл октана, содержащего 2 Ъ
TiCl4 . После охлаждения до -60 С и достижения вакуума при остаточном давлении 10 4 мм рт.ст. начинают испарение металла и продолжают его в течение 5 мин. Происходит образование мелкого темно-фиолетового осадка. B колбе устанав-. ливают нормальное давление и температуру окружающего воздуха. Образец выдерживают при 125ОС в течение 4 ч, после чего суспензию фильтруют и фиолетовый осадок промывают Н -гептаном до полного удаления TiCI4, затем после сушки в вакууме твердый продукт (2 r) идентифицируют как 11gСХz ° ТiСУ .
Вычислено, Ъ: Ti 23,76, Ид 5,94, СУ 70,28.
Найдено, Ъ: Ti 22,97; Mg 5,8, С1 67,1.
Как показали данные рентгеноструктурного анализа, оба образца, необработанный и обработанный, имеют гамма-структуру.
Пример 3. Используют аппарат и методику, описанные в примере 2, применяя концентрацию TiC24 в н -октане, равную 14%.
Получают темно-фиолетовый продукт, который фильтруют, промывают Н -геп- таном до удаления Т СР4, затем его пересуспендируют в Н -гептан и иден.тифицируют ream MgITi<84 CI
П р и -м е р 4. Используют аппарат и методику, описанные в примере
1. Загружают 0,240 r металлического магния в виде проволоки и 300 мл
-октана, содержащего 0,07% TiCl4 и 12Ú и -хлоргексана. После охлаждения до -60 С создают вакуум до остаточного давления, равного
10 4мм рт.ст., и магний выпаривают в течение 7 мин. Получают бледнокоричневый продукт, который собирают на фильтре, промывают Ч -гептаном и выдерживают при 100ОС в этом растворителе в течение 2 ч. Данные анализа указывают на образование продукта, который имеет молярный состав И8 1 Т1 C7 g, Пример 5. Используют аппарат и методику, описанные в примере 1.
Загружают 0,180 г металлическо - го 11п в виде хлопьев и 250 мл октана, содержащего 2ъ TiсХ4. после охлаждения до -60 С создают вакуум
1056905 до остаточного давления, равного
10 мм рт.ст., и начинают испарение металла, которое завершается через 3 мин. Происходит образование темно-фиолетового осадка. 1(олбу нагревают до окружающей температуры и сбрасывают вакуум, затем суспензию фильтруют, промывают
Н -гексаном до полного удаления
TiCl4, после чего продукт сушат в вакууме и иденти(рицируют как
2TiC МпСРд
Вычислено, Ъ: Ti 22,0; CP 65,30;
Мп 12,63, Найдено, Ъ: Ti 22 О, CO 63,4;
Мп 14,4.
Пример 6. Используют аппарат и методику, описанные в примере 1, загружают 0,25 г металлического железа в виде стружек и
250 мл безводного Н -октана, содержащего 5Ъ Тз .СР4 . После охлаждения до -50 С создают вакуум, равный о, 10 мм рт.ст., и начинают испарение металла, которое продолжают в течение 5 мин. В результате получают твердый красновато-коричневый продукт, который собирают на фильтре, промывают безводным гексаном и сушат в вакууме. Получают
1,87 г продукта УеСР 2TiCР .
Вычислено, Ъг Ti 21,99, Fe 12,81, СХ 65,19.
Найдено, 4: Ti 21,73, Уе 12,70, СР 66,90.
Пример 7. Используют аппарат и методику, описанные в примере, 1. Загружают 0,120 г Mg в виде проволоки и 250 мл Н -октана, содержащего 3 мл УС24, После охлаждения до — бООС создают вакуум до остаточного давления 10 мм рт.ст. и начинают испарение металла, которое продолжается 5 мин. В результате получают твердый темно-коричневый продукт, который промывают
-гептаном для удаления избытка
vC34 и пересуспендируют в Н -гептан.
Получают I lg Yg „С Х98а
ll р и м е р 0. Используют аппарат и методику, описанные ы примере 1. Загружают 1 r металлического хрома в виде кусков и 250 мл H -гептана, содержащего 10 мл TiC74.. (1осле охлажцения до -80 С создают ваку ум при остаточном давлении 10 4мм рт.ст. и начинают испарение металла, которое продолжается 20 мин до завершения. В результате получают зеленоватый продукт, который собирают на фильтре, прол(ывают гептаном до удаления избытка Ti(. k и пересуспендируют из гептана. Состав продукта. CrC2 « 3TiC 2> следующий.
Вычислено, Ъ: Ti 23,19; Cr 8,37, Ct ь8,44.
Найдено, ((1: Ti 23,40, Cr 8,20, СХ 67,60.
5 !
П р и и е р 9. 5-литровый автоклав загружают 2 л безводного (1 -гептана, содержащего катализатор, полученный согласно примеру 3, с концентрацией 0,03 мг титана и 4 мг АР изобутилата алюминия/((yo -Bu/ . Смесь нагревают до 85оС, затем создают давление водорода, равное 5 кг/см
2 и положенное количество этилена подают в систему. Полимеризацию проводят в течение 4 ч, поддерживая общее давление постоянным в результате добавления этилена. После завершения полимериэации суспензию центрифугируют и полимер сушат в
15 вакууме при 50 С в течение 4 ч и о, затем взвешивают.
В результате получают 400 г белого полимера, что эквивалентно удельному выходу, равному 6440 г полимера на грамм Ti в час и на атмосферу C —, имеющему индекс
МЮ=0,60 °
Пример 10. Применяют методику по примеру 9, используя при этом в качестве катализатора образец, описанный в примере 1, с концентрацией 0,06 мг на литр титана, в качестве сокатализатора
А3/ ц о -Вu/ с концентрацией 4 мг/л.
Создают давление водорода, равное
З0,5 кг/см2, и давление этилена, рав,ное также 5 кг/см . Иолимеризацию проводят при постоянном давлении, осуществляя добавление этилена, в течение 4 ч и получают 120 г белого полимера, что соответствует удельному выходу, равному 1,03 r полимера на грамм Ti в час и на атмосферу C», â€, имеющего MF3», . =1, 5/ИГ1», /МГ3» (= 49, 4/.
40 Пример 11. 2-литровый автоклав загружают 1 л безводного и деаэрированного Н -гексана, содер- жащего 20,8 мг каталиаатора соглас-i .но примеру 6, что соответствует
0,0941 мг титана и 4 мг АР/азо -Bu/y на литр. Создают давление водорода и этилена, равные 20 кг ° см каждое.
Температуру повышают до 85оC и давление подцерживают постоянным в
50 результате постоянной подпитки этиленом. После 2 ч полимеризации реакционную среду охлаждают, из автоклава сбрасывают давление и полимер центрифугируют, сушат в вакууме при
50оС и взвешивают. В результате получают 320 г полимера, имеющего
М 2 (6 О, 12/МРЭ (6 /YiF3216 = 44, 7/ °
Выход 1750 г на грамм Ti в час и на атмосферу СgПример 12. Повторяют метооО дику по примеру 9, используя при этом в качестве катализатора продукт, описанный в примере 5, в концентрации, равной 0,10 мг на литр титана. В качестве сокатализатора у используют АР/ufo -Bu/ в концентра1056905
1Г 7, "71 г/10 мин иг » .
HFDF» i
Удельная активность грамма полимера на грамм Ti в час и на атмосферу этилена
Катализатор
Пример 1 С
2Т С2 NgCP 9
1030
0,62
0,60
6440
2Т С2 Ф С2 12
0,35 . 35
2700
2ТlСР- 1:еС2 11
ЗТ С23 СгС23 13
0,12
0,11
1750
3900
47 ции, равной 4 мг/л, Полил еризацию проводят в течение 3 ч под давлением водорода, равным 5 кг/см и давлением этилена, равным также 5 кг/см.
Получали 390 г полимера, имеющего
И! 5< 16 = 0,35 и МК!т>16 /ИГО = 35
Выход: 2700 r на грамм Ti в час и на атмосферу С вЂ”, Пример 13. 11овторяют методику по примеру 9, используя в качестве катализатора образец, они- 10 санный в примере 8, в концентрации
0,026 мг на 1 л титана и 2 мг л
A7jûä-Bu/. Создают давление водород да, равное 5 кг/си2, и давление
5,5 Kr/см этилена. Tåìïåðàòóðó поПример 14. В 100 мл двух- 35 горлую колбу, которую продувают инертным газом, загружают в инертной атмосфере 30 мл безводного
Н -гексана, затем 0,1 ммоль Ti согласно примеру 3, 0,1 ммоль А Р/ц1о-Bu/ 4Q и затем 7 r безводного изопрена, дважды перегнанного над LiH. Смесь в колбе перемешивают в течение 2 ч при 20 С и затем переливают в 300 мл метилового спирта, содержащего 1% 45 антиоксиданта. Коагулированный полимер сушат в вакууме при комнатг ной температуре в течение ночи. ь этих условиях выход сухого полимера составляет 6,3 r, что соответствует 90% от введенного мономера.
ЯИР-анализ показывает преимущественное присутствие структуры 1,4- ЦС -типа.
lI р и м е р 15 В 200 мл бутыль, которую заранее продувают инертным газом, загружают в атмосфере инертного газа 90 мл безводного и -гексана и затем 0,5 ммоль V согласно примеру 7 и 1 ммоль AZEt> .
Бутыль закупоривают неопреновой 60 .пробкой и перфорированной кронглассовой крышкой для того, чтобы было можно вводить иглу для подкожного вливания. На этой стадии с помощью иглы, непосредственно припаянной 65 вышают до 85ОC и давление поддерживают постоянным в результате подпитки этиленом. После 2 ч полимериэации реакционную массу охлаждают, сбрасывают давление, полимер собирают на фильтре, сушат в вакууме при 50 С и взвешивают. Получают
108 r полил1ера, имеющего МЮ = 0,11, что соответствует выходу, равному
3900 г полимера на грамм Ti в час и на атмосферу этилена.
В табл. 1 представлены удельные активности, полученные при полимеризации этилена в присутствии о6разцов TiCP, полученных согласно примерам 1-8 включительно.
Таблица 1 к металлической бутыли, которая содержит бутадиен, вводят 14 г мономера в жидкой форме. Такую бутыль помещают в ротационную баню, термостатированную при 20ОС, на 1,5.ч.
После завершения реакции бутыль открывают и ее содержимое выливают
В в 0,5 л метанола, который содержит
1 Ъ ионола. Коагулированный полимер сушат в вакууме в течение 16 ч.
В этих условиях выход твердого полимера составляет 1,8 r, что соответствует 13% введенного мономера.
ИК-анализ показывает наличие структуры 1,4- ранс.
II p и м е р 16. 2-литровый автоклав загружают 1 л безводного и аэрированного Н -гексана, содержащего 340 мг катализатора, согласно примеру 8, что соответствует
1,66 мг-ат титана и 7 мг-ат AIEt> на литр. В автоклав загружают также 8 кг/см пропилена. Температуру повышают до 65 С и давление поддерживают постоянным в результате подпитки пропиленом в течение
6 ч. После охлаждения автоклава полимер собирают на фильтре и сушат в вакууме при 50ОC. В результате получают 135 г полимера, имеющего кристалличность (НХ) порядка j056905
5
И Е 1э
М.-1,, Удельная активность грамма MFI, полимера на грамм Т(. в Г/10 мин час и на атмосферу С вЂ”
Удельный вес, г/см
0,25
16,0
280000
5 0
0,23
6,8
9,0
0,22
11,4
13,4
0,24
11,3
16 5
0,22
10,3
22,7
9,8
0,24
25,0
0,20
10,1
35 0
Пример 20. Применяют методику синтеза, описанную в примере
17, используя следующие реагенты:
1,100 мг (46 мг-ат) Mg 0,2 мл (0,68 ммоль) TiC Р/Ощо-Р / и 20 мл
С H Br, что соответствует 142 ммоль в 200 мл H -октана.
После реакции анализ суспензии 60 следующий: Mg/Ti =. 48; (Br + СУ)/Ti=
83,5.
При полимеризации этилена в условиях по примеру 17 получено 265 г полимера, имеющего MFI = 8,5 r/ 65
42% и остаток после экстракции гексаном, равный 85%.
Пример 17. Получают катализатор при соотношении Mg/Ti выше 0,5. Используют аппарат, описанный в примере 1. Вольфрамовую спираль загружают 800 мг Mg в виде игл. 500 мл колбу загружают в атмосфере азота 130 мл безводного и деаэрированного И -гептана, 20 мп
1-хлоргексана (146 ммоль) и 0,15 мл
TiC24 (1,35 ммоль). Колбу охлаждают до -70 С, создают вакуум до остаточного давления 10 мм рт.ст., затем спираль нагревают для испарения металла. Образовался зелено. вато-коричневый осадок. После завершения испарения (около 15 мин) в аппарат подают азот и колбу доводят до окружающей температуры, не прекращая перемешивания. Анализ суспензии: Mg/Ti = 24; Cl/Ti = 45.
Полимеризация. 5-литровый автоклав, снабженный якорной мешалкой, загружают 2 л безводного и деаэрированного Н - гептана, 4 ммоль
А2/u)o-Bu/ и некоторым количеством
; катализатора, полученного согласно данному примеру, соответствующим 0,01 мг элементарного титана.
Температуру повышают до 85"С, затем создают давление водорода, 15
30 равное 5 кг/см, и давление этиле-, на, равное 3,5 кг/см . Этилен подают непрерывно для того, чтобы поддерживать общее давление постоянным в течение 1 ч. В результате получают 350 r полиэтилена, имеющего
МРЙ = 9,8 г/10 мин и б = 0,9690 г/см.
Удельная активность 200000 r полимера на 1 г титана в час и на атмосферу этилена.
Il p и м е р 18. Осуществляют способ синтеза аналогично примеру
17, используя в качестве галогеналкила бромгексан. В результате получают суспензию, имеющую следующий состав согласно анализу:
Mg/Ti = 16,5; (Br + C7)./Ti = 33.
При полимериэации этилена в условиях по примеру 17 получают 165 r полимера, имеющего NF3=4, 18 г/10 вин, что соответствует удельной активности 98 000 r/r Ti в час и на атмосферу этилена.
1l р и м е р 19. Согласно методике по примеру 17 и используя те же реагенты, получают несколько катализаторов, имеющих различные соотношения Mg/Ti активности которых при полимеризации этилена, которую проводят в условиях по примеру 17, приведены в табл. 2.
Таблица 2
10 мин, что соответствует удельной активности 157 000 г полимера на грамм Ti в час и на атмосферу этилена.
Пример 21 . Используют методику синтеза, описанную в примере 17, применяя следукщие реагенты: 1,050 мг (43 мг-ат) Mg, 15 мл (110 мг-ат ) C6 Н„ CI и О, 2 мл (0,67 мг-aT) в 170 мл H -октана
Ti(O изо -Pr) P = 0,05 мм Hg, ж -50оС
1056905
После завершения испарения магния колбу наполняют азотом и оставляют на ночь. Анализ суспензии:
Mg/Т1 = 52; Cl/ri = 90.
При полимеризации этилена, которую проводят в условиях. по примеру 17, получают 125 г полимера, имеющего MFI = 6,7 г/10 мин и удельную активность 75000 г полимера на грамм Ti в час и на атмосфеоч этилена. р и M å р 22. Используют аппарат, описанный в примере 1. В вольфрамовую нить помещают 1096 г чистого металлического магния в виде проволоки, тогда как 1 л колбу загружают 130 см безводного лигроина, содержащего 1 ммоль Ticl и 66,7 ммоль Snclq, магний полнос4 тью испаряется за 40 мин при вакууме в 0,09 мм рт.ст. в результате вращения колбы при -60 -70 С. Колбу доводят до окружающей температуры и давления и перемешивание продолжают еще в течение 1 ч. В течение этого времени суспензия изменяет свой цвет от темно-коричневого до зеленовато- белого. Проводят фильтрацию на пористой диафрагме
0 3, промывку гептаном и твердое ,вещество пересуспендируют в гептане.
Анализ суспензии, ммоль/л:
Ti 5,77; Mg 181, Sn 170, С0 731 °
П р е р 23. В вольфрамовую нить помещают 1,0 г проволоки иэ чистого магния. Колбу загружают
130 мл безводного толуола и 1 ммоль
TiC14, что придает желтый оттенок растворителю. Затем, по каплям добавляют при -78 С 2 ммоль диэтил.— о, фталата. Раствор изменяет окраску от желтой до светло- зеленой. Затем добавляют 66,7 ммоль безводного
SnC24, который придает желтоватооранжевый оттенок, на дне колбы осаждается оранжевое маслянистое вещество. Магний выпаривают в течение 40 мин в вакууме при 0,06 мм рт ° ст. путем вращения колбы при о
-78 С. Затем колбу доводят до окружающей температуры и давления и ее содержимое перемешивают в течение 1 ч. В течение этого времени суспензия меняет цвет от темно-коричневого до желтого. Суспензию собирают на фильтре, промывают без.водным гептаном и пересуспендируют в гептан.
Анализ суспензии, ммоль/л:
Ti 7,74, Mg 235; Sn 190; Cg 897.
Пример 24. В вольфрамовую нить загружают 809,5 мг чистого магния в виде проволоки, тогда как в колбу загружают 100 мл безводного толуола и 1 ммоль Tic34, который окрашивает растворитель в желтый цвет. Затем при комнатной температуре и при перемешивании добаь. ляют 2 ммоль диэтилфталата. Раствор принимает светло-зеленый оттенок. Далее добавляют 43,3 ммоль
SnC7> í -But, который придает желтовато-оран кевый оттенок, и на дне колбы отлагается маслянистый осадок. Магний выпаривают в течение
40 мин в вакууме, равном 0,07 мм
10 О рт.ст., путем вращения колбы при
-78ОС. Колбу доводят до окружающего давления и температуры и перемешивание продолжают в течение 2 ч при комнатной температуре. Суспензия в течение этого времени из)5 меняет цвет от темно-коричневого на светло-серый. Осуществляют фильтрацию, промывку безводным гептаном и пересуспендирование в гептане.
Анализ суспензии, ммоль/л:
20 Ti 7,18; .48 66Р, Sn 80: Ct 349.
Пример 25. 970 мг проволоки из чистого магния помещают на фольфрам. В колбу, которая содержит 100 мл безводного гептана и
1 ммоль ТТСР4, добавляют при комнатной температуре и при перемешивании 60 ммоль Sbclg, перегнанного, Раствор остается прозрачным. В результате испарения магния суспензия становится желтовато-коричневой.
Затем образовывается порошок, который постепенно темнеет, изменяя окраску от серого до черного. Проводят фильтрацию, промывку безводным гептаном и пересуспендирование в этом растворителе.
Анализ суспензии, ммоль/лг
Ti 4 « Mg 226, Sb 95, C1 1,058. .Пример 26. На вольфрамовую нить помещают 831,.8 мг чистой
4р магниевой проволоки. В колбу, которая содержит 100 мл безводного н -гептана, добавляют при комнатной . температуре и при перемешивании
51,3 ммоль перегнанного РОСУ и.
45 1 ммоль Tic34. Образовался желтый осадок. Магний выпаривают, поддерживая температуру равной -78 C. . Суспензия имеет желтовато-коричневый цвет. Колбу доводят до окрУжаю"
0 щей темпеРатуРы и давления и перемешивают в течение 2 ч при комнатной температуре. Суспензия становится бледно-желтой. Проводят фильтрацию, промывку,H --гептаном и пересуспендирование в последнем растворителе
Анализ суспензии, ммоль/л:
Ti 9,62; Mg 226;, Р 390; С1 655.
Опыты по полимериэации этилена в присутствии каталитических смесей, полученных согласно примерам
60 22-26, проводят по примеру 17 при времени полимеризации 2 ч, давле- нии водорода, равном 5 кг/см, и: давлении этилена, равном 5 кг/см
Полученные результаты приведены в табл..3.
1056905
Таблица 3
Кажущийся удельный вес, г/см 3
Катализатор по примеру
Удельная активность грамма полимера на грамм Т» в час и на атмосферу С мЮ „ г(Ю м»»Н м »
AFf »
32500
5 00
0,30
5,70
Не определяют
2,90
13000
6,98
3400
0,20
4,32
8300
Не определяют
Пример 27. В двухгорлую колбу, продутую азотом, загружают
10 г порошкообразного полиэтилена,, 50 мл безводного и деаэрированного .g -гексана и 1,5 мг-ат Al/изо-Bu/ °
После гомогениэации смесь оставляют стоять 2 ч, после чего добавляют, все еще в атмосфер» азота, 0,0075 мг-ат катализатора, такого как титан, жоторый готовят согласно примеру 17, совместно с 1,5 мг-ат
АМ/и>о-Bu/ . Гексан .полностью отгоняют в вакууме при 60 С. Полученное таким образом вещество загружают в атмосфере азота в хорошо высушенный двухлитровый автоклав, который деаэрируют и выдерживают в атмосфере азота. Автоклав откачивают для удаления азота, после чего вводят этилен до создания давления, равного 1,5 кг/см, и температуру повышают до 800С. В ходе полимериэации добавляют этилен с тем, чтобы поддерживать постоянное давление, равное 1,5 кг/см
Абсорбцию этилена замеряют ротаметром. Полимеризацию прекращают через 5 ч. В ходе этого промежутка времени(абсорбция остается постоянной. В результате получают 84 r полиэтилена, что соответствует удельной активности 16500 г полимера на грамм Ti в час на атмосферу этилена.
Пример 28. Повторяют методику, описанную в предыдущем примере, в присутствии 2 кг/см водорода в каЧестве регулятора молекулярного веса. Через 3 ч полимеризации получают 56 r полимера, имеющего MF5 2,1 г/10 мин.
Il p и м е р 29. Осуществляют сополимериэацию этилена с бутеном-1-, используя в качестве катализатора вещество„ описанное в примере 17, те же методику, условия полимери эации и концентрацию катализатора, ВНИИПИ ак з 936
Филиал ППП "Патент которые приведены в йримере 17. Iloдачу бутена-1 осуществляют совместно с этиленом, в результате введе. ния бутена-1 в количестве, эквивалентном 5% от количества этилена, причем потоки газов замеряют по каъ5 либрованным плотнометрам. После часа полимеризации получают 290 г сополимера, имеющего NFO 10 г/10 мин и кажущийся удельный вес и
0,9580 г/см . Удельная активность составляет 170000 r сополимера на грамм Ti в час и на атмосферу этилена.
Пример 30 ° Сополимеризацию этилена с гексеном-1 проводят с использованием катализатора, описанного в примере 17, при тех же условиях и концентрациях, описанных в примере 17.
Автоклав загружают 1,8 л н -гептана, содержащего 8 r безводного
40 и деаэрированного гексена-1. Температуру термостатически поддержи вают равной 85 G.
Катализатор загружают в авто клав (4 ммоль A2/иуда-ви/ ) и
45, О, 01 мг-ат катализатора, такого как титан, разбавляют 200 мп Н -гептана. Создают давление водорода, равное 5 кг/см и 3,5 кг/см этилена. В ходе подпитки этиленом, котоРую проводят непрерывно в ходе всей полимеризации (1 ч) с тем, чтобы поддержать постоянное давление, подают 8 г гексена- 1, разбавленногО в 100 мл и -гептана, . с помощью измерительного насоса.
После часа полимеризации газы сбрасывают, сополимер собирают на фильтре и сушат. В результате ,получают 230 г сополимера, имею щего ИГ 8,5 r/10 мин и кажущийся
60 удельный вес d = 0,9576 г/см .
Полученная удельная активность;
136000 г сополимера на грамм Ti в час и на атмосферу этилена.
6 59 Ти аж 494 По исно
r.Ужгород,ул. Роектная,
