Способ получения сверхвысококремнеземного алкиламмониевого цеолита

Авторы патента:

C01B39/04 - с использованием по меньшей мере одного органического прямого шаблонного агента, например ионное четвертичное аммониевое соединение или аминированное соединение

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНОГО АЛКИЛАММОНИЕВОГО ЦЕОЛИТА, включакхций кристаллизгщию щелочного органосодержащего алюмокремнегеля при 150-200°с, отмывку и сушку, отличающийся тем. что, с целью обеспечения возможностиv получения гранулированного продукта, перед кристаллизацией проводят смешение сверхвысококремнеземного цеолита с каолином и раствором силиката натрия с добавлением серной кислоты, коагуляцию полученного золя в гель в масле, отмывку, сушку и прокалку, образовавшихся шариков и их смешение с четвартичнЕлм алкйлс1ммониевым соединением в щелочном растворе. 2. Способ ПОП.1, отличающийся тем, что смешение сверхвысококремнеземного цеолита с каолином и раствором силиката натрия ведут до получения суспензии, содержащей 5-10 масс. % цеолита, 1,5-2,0 мас.% а каолина при концентрации силиката натрия в пересчете на Зчо 150200 г/л, а добавление серной кислоты ведут до рН 7,8-8,3.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (11) М59 01 В 33 26

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ :"

f Н ABT0PCHGMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3477722/23-26 (22) 23.07.82 (46) 15.12.83. Бюл. Р 46 (72) Н.Ф.Мегедь, М.И.Сторожева и A.A.Ìåãåäü (71) Грозненский ордена Трудового

Красного Знамени нефтяной институт им.акад.М.Д.Миллионщикова (53) 661.183.6(088 ° &) (56) 1. Авторское свидетельст о СССР по заявке 9 3361639/23-26, кл. С 01 В 33/28, 981.

2. Патент США Р 3702886, кл. 423-328, 1972. (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СВЕРХВЫСОКОКРЕМНЕЗЕМНОГО АЛКИЛАММОНИЕВОГО

ЦЕОЛИТА, включающий кристаллизацию щелочного органосодержащего алюмокремнегеля при 150-200©С, отмывку и сушку, отличающийся тем, что, с целью обеспечения возможности . получения гранулированного продукта, перед кристаллизацией проводят смешение сверхвысококремнеземного цеолита с каолином и раствором силиката натрия с добавлением серной кислоты, коагуляцию полученного золя в гель s масле, отмывку, сушку и прокалку, образовавшихся шариков и их смешение с четвертичным алкиламмониевым соединением в щелочном растворе.

2 ° Способ по п.1, о т л и ч а ювЂ” шийся тем, что смешение сверхвысококремнеземного цеолита с каолином и раствором силиката натрия ведут до получения суспензии, содержащей

5-10 масс. Ъ цеолита, 1,5-2,0 мас.В I каолина при концентрации силиката натрия в пересчете на S O 150200 г/л, а добавление серной кислоты ведут до рН 7,8-8,3.

10605б8

Изобретение относится к способу получения синтетических алюмосиликат. ных и силикатных адсорбентов и катализаторов и может быть использовано на цеолитных и катализаторных производствах нефтеперерабатывающей, нефтехимической к химической промьжаленности.

Известен способ получения гранули рованного цеолита, включающий смешение порошка сверхвысококремнеземного алкнлаьпчониевого цеолита со связующим вЂ” раствором силиката натрия, формованне, отмывку, сушку и прокалку. При этом смешение со связующим ведут до содержания цеолита в смеси

70-80%, а после формования гранулы обрабатывают 1-10 н раствором кислоты (1j .

Недостатком способа является не-. возможность получения сверхвысоко- 2О кремнеземных цеолитных гранул с максимальным содержанием цеолитной крис" таллическои фазы 95-100%) из-за на личия связующего, а следовательно, и с высокой динамической емкостью, что обуславливают высокий расход .адсор.бента в технологических процессах.

f динамическая емкость по н-гептану гранул сверхвысококремнеземного цеолита не превышает 30 мг/г цеолита. ЗО

Кроме того, недостатком данного

l способа грануляции является низкая его производительность по выходу гранул, связанная с механическим формованием весьма адгезионной и вязкой массы на фильерных машинах, невозможность получения гранул в сферической форме - в виде шариков, наиболее удобной для использования в проьалаленности, вследствие их 4О меньшей истираемости и меньших гидравлических сопротивлений проходу паров.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигае- 4 мому результату является способ получения порошкообразного сверхвысококремнеземного цеолита типа ЕЯМ путем созревания и кристаллизации в автоклаве (100-200 Cj реакционной смеси, содержащей окись кремния и алюминия, гидроокись натрия, катионы четвертичных соединений аммония и воду. Длительность кристаллизации б ч вЂ” бО сут. Образовавшийся продукт отмывают от маточного раствора, сушат при 120-130 С и прокаливают в о токе воздуха при 540 С в течение

1б ч. Цеолит содержит около 95% окиси кремния, окись алюминия, катионы

Na и тетрапропиламмония (2) . 6О

Недостаток известного способаневозможность получения сверхвысококремнеземного цеолита в ниде гранул сферической формы с высокой ди намической емкостью. Получаемый же цеолит в виде порошка не может быть использован в промышленных и катали. тических процессах из-за огромного гидравлического сопротивления для прохода паров сырья.

Цель изобретения вЂ” обеспечение ,воэможности получения гранулированного продуктав

Поставленная цель достигается согласно способу получения сверхвысококремнеземного алкиламмониевого цеолита, включающему смешейие сверхвысококремнеэемного цеолита с каолином и раствором силиката натрия с добавлением серной кислоты, коагуляцию полученного золя в гель в масле, отмывку, сушку и прокалку образовавшихся шариков, их смешение с четвертичным алкиламмониевым соединением в . щелочном растворе с последующей кристаллизацией щелочного органосодержащего алюмокремнегеля при 150-200 С, отмывкой и сушкой.

Кроме того, смешение сверхвысококремнеземистого цеолита с козлином и раствором силиката натрия ведут до получения суспензии, содержащей

5-10 мас.В цеолита, 1,5-2,0 мас.Ъ каолина при концентрации силиката натрия в пересчете на 8102 150200 г/л, а добавление серной кислоты ведут до рН 7,8-8,3.

Сущность:, способа состоит в том, что шарики сверхвысококремнеземного цеолита формуют путем коагуляции в масле алюмокремнезоля, полученного при смешении суспенэии, содержащей

1,5-2,0 мас.5 каолина, 5-10 мас.% сверхвысококремнеземного цеол:ита в растворе силиката натрия концентрации по окиси кремния 150-200 г/л с раствором серной кислоты концентрации 200-220 г/л, до рН=7,8-8,3.

Полученные твердые прокаленные алюмоснликатные.шарики кристаллизуют в щелочном растворе, содержащем органический азотсодержащий катион, при этом состав кристаллизуемой смеси соответствует:, (2-4) Rg0- (5-6) Ха О А1 03 (100-200) 510 к)660 Н О, где К вЂ” органический азотсодержащий катион.

Экспериментально установлено, что при уменьшении рН золя (7,8,концентрации раствора силиката натрия меньше 150 г/л по SjO< концентрации раствора кислоты меньше 200 г/л получается узкопористый шарик, который не будет поглощать ионы иэ раствора при кристаллизации. В результате после кристаллизации шарик остается аморфным, т.е. не появляется кристаллическая цеолитная структура. Уменьшение содержания каолина в составе

1060568 суспенэии менее 1,5 мас. Ъ, а также сверхвысококремнеэемного цеолита ме-нее 5 мас.Ъ приводит к уменьшению содержания кристаллической фазы в шарике (менее 90 мас.Ъ), что в свою очередь, снижает динамическую емкость цеолита, т.е, его рабочую емкость в технологическом процессе, что в конечном итоге значительно повышает расход адсорбента.

При увеличении РН алюмокремнезоля 10 выше 8,3, увеличении концентрации растворов силиката натрия выше

200 г/л по $10 и кислоты выше

2Й г/л, увеличении содержания глины

) 2 мас. Ъ и цеолита 7 10 мас. Ъ получают механически непрочные цеолитные шарики. При кристаллизации в щелочном растворе полученная смесь имеет состав: (2-4)КдО (5-6)Na 0 Al 0 (100-200)» 20

>Si0 1600 Н О

Если же содержание органического азотсодержащего катиона будет меньше

2 моль на 1 моль А1 0>, то гранулы остаются аморфными. При содержании

RgО> 4 моль на 1 моль А1 0 кристаллизация идет хорошо, однако экономически нецелесообразно увеличивать расход дорогостоящего органического компонента. В случае присутствия в кристаллизуемой смеси менее

5 моль Na 0 на 1 моль А1 0 получается иная кристаллическая фазавЂ” анальцим или кварц. Величина отношения окиси кремния к окиси алюминия в составе кристаллизуемой смеси выбирается в пределах 100-200 с целью получения определенного соотношения Qq О .А1<03 в готовом цеолите. 40

Способ получения сферических гра,,нул сверхвысококремнеземного цеолита без связующих веществ заключается в следующем.

Готовят суспензию каолина и по- 45 рошка сверхвысококремнеземного цеолита типа ультрасил с содержанием каолина 1,5-2Ъ и цеолита 5-10Ъ в .растворе силиката натрия с концентрацией по окиси кремния. 150-200 г/л.

Смешивают ее с раствором серной кислоты концентрации 200-220 г/л, в результате чего получают золь с РН 7,88,3, который струйками подают в формовочную колонку с маслом, где он, разбиваясь на капли, коагулирует, образуя алюмокремнегель, имеющий форму шариков. Алюмокремнегелевые шарики подвергают промывке дистиллированной водой при 45-60 С от сульфатионов, сушат при 100-120 С, прокалио вают при 600-700 С в течение 6 ч.

Полученные ксерогелевые алюмосиликатные сферические гранулы помещают ,в раствор, содержащий гидроксид нат-рия и алкиламониевую соль. Полученную 65 реакционную смесь определенного,химического состава (2-4)RgO (5-6)Va O Al 0 . 100$i0(> к1600 Н О, где II - (CI Ч ) N или (С4 Hy) М, нагревают в автоклаве до 150-200 С и выдерживают под давлением 70-120 ч.

Полученные цеолитные шарики отделяют от маточного раствора, отмывают водой от щелочи и органического катиона до РН 9-10 и сушат при 100120 С, прокаливают при 500-600 С

4-8 ч.

Предлагаемый способ формовки алюмокремнегеля с использованием конуса применяется в производстве катализаторов крекинга и силикагеля и позволяет создать высокопроизводительный процесс беэ применения формовочныхМа» шин.

II р и м е р 1. 100 мл раствора силиката натрия с концентрацией по

5 0> 150 г/л смешивают с 0,3 r каолина (1,5Ъ } и 2 г ультрасила (10Ъ) однородной.: суспензии. Полученную суспенэию смешивают в мешалке с 34 мл раствора серной кислоты с концентрацией 200 г/л. Полученный алюмокремнеэоль струйками направляют в колонну с маслом. При указанном соотношении растворов силиката натрия и серной кислоты РН алюмокремнеэоля составляет 8,3. Шарики, отделенные от масла, отмывают дистиллированной водой при 45-60 С от сульфат-ионов.

Отмытые шарики сушат при 100 С б ч о и прокаливают при 700 С б ч. Берут

10 г прокаленных шариков, заливают

32,5 мл раствора, полученного при смешении 7,1 мл гидроксида натрия с концентрацией 500 г/л, 2,65 r (C>II>)< N3 и 30 мл дистиллиРованной воды. Полученную реакционную смесь с химическим составом

4R O 5Na)0 А1 03 100$10 ° 1600 Н О нагревают в автоклаве до 150-200ОC и выдерживают 72 ч под давлением.

После кристаллизации цеолитные ша1рики отделяют от маточного раствора, отмывают водой от щелочи до РН=9-10 и сушат при 100-120 С.

:Io данным адсорбционного и рент генофазового анализа содержание кристаллов серии Е$М в полученном продукте 95Ъ. Динамическая емкость по нгептану при 20 С составляет 50 мг/г адсорбента

Пример 2. 10 г алюмосиликатных шариков, приготовленных по примеру 1, заливают 32,5 мл раствора, полученного при смешении 1 мл раствора гидроксида натрия с концентрат;ией

628 г/л, 3 r (С Н } Ngx 30 мл дистиллированной воды. Состав реакционной смеси при кристаллизации

2R>0.6Ма 0 Al>0> 100SiO< 1600 Н<О

1060568

Смесь нагревают в автоклаве до

150-200 С и выдерживают 72 ч под давлением. После кристаллизации цео- литные шарики отделяют от маточного раствора, отмывают водой от шелочи до рН=9-10 и сушат при 100-120 C.

По данным адсорбционного и рентгеноФазового анализа содержание кристаллов серии 25Ч в полученном пррдукте 100%. Динамическая емкость по н-гептану при 20 С составляет 10

52 мг/г адсорбента.

Пример 3. 100 мл раствора силиката натрия с концентрацией по

5iO 150 г/л смешивают,с 2 r ультра-. сила (10Ъ) до однородной суспензии.

Полученную суспензию смешивают в мешалке с 34 мл раствара серной кислоты с концентрацией 200 г/л. Полученный кремнезоль струйками, образованными конусом, направляют в колонну с 2д» маслом. При указанном соотношении растворов силиката натрия и серной кислоты рН кремнезоля 8,3. Шарики, отделенные от масла, отмывают дистиллированной водой при 45-60 С от суль-2 фат-ионов. Отмытые шарики сушат при

100 С и пр зкаливают при 600 С 6 ч.

Берут 10 г прокаленных шари%ив, заливают 33 мл раствора, полученного при смешении 0,7 мл раствора алюмината натрия с концентрацией по А1 03

200 г/л, 0,7 мл раствора гидроксида натрия с концентрацией 500 г/л ЯааОН, 2,96 г (С H>) МЗ и 30 мл дистиллированной воды. Полученную реакционную смесь с химическим составом

4R Î ° SHE A1 О3, 100 $10 ° 1600 Н О нагревают в автоклаве до 150-200 С и о выдерживают под давлением 120 ч.

При этом происходит преврашение кремнегеля s цеолит. После кристаллизации цеолитные шарики отделяют or маточного раствора, отмывают водой от шелочи до рН=9-10 и сушат при 100120 С.

По данным адсорбционного и рентгенофазового анализа соцержание кристаллов серии Е 5М в полученном продукте составляет 45%. Динамическая емкость готового цеолита 20 мг/г адсорбента.

В таблице представлены состав и свойства сверхвысококремнеземного .алкиламмониевого цеолита.

1060568

СО с Ф Ъ о

%" 1 о о ю о г4 (с!

CO с! с

М с

Фл

Ю л о

СЮО С Ю

%.Ч

an °

° о