Способ получения селективных ионитов

 

А1

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

COLIHAËÈÑÒÈ×ЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (19) (И) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМ .Ф СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ

ПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМ

ПРИ ГКНТ СССР (21) 3402771/23-05 (22) 25.02.82 (46) 15.03.92. Бюл. М 10 (71) Институт химических наук

АН Каз.ССР. (72) Е,Е. Ергожин, Р,Б, Атшабарова и Т.С. Абдыкалыков (53) 678.,682(088.8) (56) Авторское свидетельство СССР

h" 732293. кл. С 08 G 73/00, 1977, Авторское свидетельство СССР

N 536198, кл. С 08 С 10/04, 1975, Изобретение относится к синтезу полимеров с анионообменными свойствами, которые могут быть использованы для очистки сточных вод, электролитов и других технологических растворов от ионов различных металлов, Известен способ получения ионитов конденсацией хлорметилированного соединения - дифенилметанформальдегидного олигомера с молекулярной массой

600-900, содержащего 19,0 хлора, с полиаминами, Хлорметилированный дифенилметанформальдегидный олигомер конденсируют при 10-40 С s течение 0,51,5 ч с полиэтиленимином, полиэтиленполиамином и поликсилиленполиамином.

Отверждение проводят при 70, 100, 130 С по 10 ч последовательно. Полученный гель дробят, просеивают и отбирают фракцию 0,3-0,5 мм„ Статическая обменная емкость составляет 3,70(51)5 С 08 G 81/00; С 08 Л 5/20

2 (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЕЛЕКТИВНЫХ

ИОНИТОВ, конденсацией хлорметилированного соединения с полиамином в среде органического растворителя, о тл и ч а ю шийся тем, что, с целью получения ионита, сорбирующего ионы молибдена, ванадия и рения, в качестве хлорметилированного соединения используют хлорметилированный дифенилсульфидформальдегидный олигомер с молекулярной массой 900-1000 и содержанием хлора 25-274 и конденсацию осуществляют при массовом соотношении олигомера и полиамина, равном 1:1-2, в течение 15-30 мин, 8,75 мг-экв/г. Сорбция к ионам переходных металлов: СОЕс„=4,92 мг-экв/г, СОЕс =0 53 мг-экв/г, СОЕ, =1,4 мг-экв/г.

Фин

Сорбции к ионам тяжелых и рассеянных металлов не наблюдается. Ф

Н едос тат ки это го способа - дли тел ьность синтеза конечного продукта и . 4 низкие сорбционные свойства к ионам {;д, металлов. (Х

Наиболее близким к предложенному. по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения селективных ионитов конденсацией хлор- метилированного соединения — дифенилоксидформальдегидного олигомера с молекулярной массой 500-700, содержащего 224 хлора, с полиаминами в среде органического растворителя, Поликонденсацию олигомеров с полиаминами про,водят при 10"á0 С в течение 1-5 ч.

10614

Форконденсат отверждают в сушильном шкафу при 70, 100 С по 10 ч последова. тельно. Гель дробят, рассеивают, отбирают фракцию с размером гранул 0,30,5 мм. СОЕ с =3,05-7,75.:мг-экв/г, C0Ecu — — 4,92 мг-экв/г, CGER

= 0,53 мг-экв/г, СОЕ *, =1,1 мг-экв/г,;

СОЕ „= 1,38 мг-экв/г, Данные по сорб" ции ионов тяжелых металлов отсутствуют.

Недостатком известного способа является то, что сорбция ионов Мо, У, Re «отсутст вует.

Цель изобретения. - получение иокита, сорбирующего ионы молибдена, ванадия и рения .

Поставленная цель достигается тем, что в способе попучения салективных ионитов конденсацией хлорметилирован- 20 ного соединения с полиамином в среде . органического растворителя в качестве хлорметилированного соединения используют хлорметилированный дифенилсульФидформальдегидный олигомер с молеку- 25 лярной массой 900-1000, содержащий

25-273 хлора, и конденсацию осуществляют при массовом соотношении олигомера и полиамина, равном 1: 1-2, в течение 15-30 мин, Реакцию проводят при 30

10-30 С с последующим отверждением, Форконденсат отверждают в термошкафу до образования сшитого продукта при

70, 100 С по 4 ч соответственно. Полу;ченный продукт дробят, рассеивают, отбирают Фракцию .0.3-0,5 мм.Синтезированные иониты были испытаны в лабораторных условиях на сорбционную способность по отношению к ионам молибдена, ванадия, рения, а также на их тер- 40 мическую и химическую стойкость. кони" ты обладают следующими характеристика" ми:

СОЕцср = 10э4 мг-эквlг, СОЕ в = 729 мг Re/г, 45

СОЕ мо 1379 мг ИО/г9

C0E = 1108 мг 7 О /г, Химическая стойкость 97,М.

Удельный объем 3,6 мг/л, Полимер начинает разлагаться при

450-500 С.

Содержание хлора в хлорметилированном олигомере существенно, чем глубже удается провести хлорметилирование, тем большее число подвижных атомов галоида в макромолекуле может быть за

Йещено при конденсации с полиамином

Это, в свою очередь, увеличивает об менную емкость синтезированных иони38

Д тов, Снижение количества хлора в веществе до 2М ведет к получению про" дукта с низкой обменой емкостью

--(СОЕ - 4,8 мг-экв/г). Однако содержание хлора порядка 28-304 приводит к образованию сшитого продукта, который не обладает сорбционной способностью, Пример 1, В трехгорлую колбу, снабженную термометром, обратным холодильником и мешалкой, загружают

140 мас,3 хлорметилированного дифенилсульфидформальдегидного олигомера (молекулярная масса 900, содержание хлора 25,5Ф), 300 мас.3 диоксана и добавляют 138,5 мас.3 полиэтиленполиамина {молекулярная масса 290), Получен( ную смесь перемешивают при 20 С в течение 30 мин т.Оранжевую вязкую массу выгружают B Фарфоровые чашки и отверждают в сушильном шкафу при 70, 100 С по 4ч последовательно. Гель дробят, рассеивают, отбирают шракцию 0,3 -.

0,5 мм, обрабатывают насыщенным раствором NaC1, затеи Я-ным раствором соляной кислоты и 43-ным раствором гидроксида натрия, отмывают до нейтральной реакции промывных вод, Полученный ионит обладает следующими характеристикамй:

СОЕ ц1с =. 7,42 мг-экв/г, СОŠ—— 1025 мг Мо/r, СОЕ = 905 V+0q/г, СОЕ g< = 542 мг Re/r, Химическая стойкость 95ã.

Удельный объем 2,58 мл/г, Температура начала разложения поли- мера 440ОС.

Пример 2, 140 мас.Ж хлорметилированного дифенилсульфидформальдегидного олигомера с молекулярной мас;сой 1000> содержащего 27io хлора раст„--воряют в 580 мас.4 тетрагидрофурана и добавляют 277 мас,4 полиэтиленполиамина. Смесь перемешивают при 10 С в течение 30 мин.

Продукт конденсации подвергают обработке, как в примере 1.

Обменная емкость ионита:

СОЕнср = 10,4 мг-экв/гь .

СОЕ д = 1379 мг Иоlг, СОЕУ = 1107,8 мг V 0

Химическая стойкость 98 .

Удельный объем 2,43 мл/г.

Температура начала разложения полимера 400 С.

П р. и м е р 3, В реактор помещают

126,0 мас,i хлорметилированного ди30

Химическая устоичивость 94 . !

Температура начала разложения полимера 49.0 С.

Пример 6. 250 мас„Ф хлорметилированного дифенилсульфидформальдегидного олигомера с молекулярной массой 1000, содержащего 274 хлора, растворяют в 500 мас,3 тетрагидрофурана, добавляют 476 мас,l поликсилиленполи5 106143 фенилсульфилформальдегидного олигомера с молекулярной массой 1000, содержащего 264 Cl, растворяют его в ,1140 мас ° Io диоксана и добавляют

1188,4 мас.4 полиэтиленимина. Реакцию ведут при 20ОС в течение 30 мин. Гель обрабатывают по примеру 1. Получают продукт с обменной емкостью: СОЕ„п=

= 6,2 мг-экв/г. го

С0Е до = 984 мг Моlг, СОЕч = 503 мг YaOslr

СОЕ = 471 мг Re/ã.

Удельный объем 2,7 мл/г.

Химическая стойкость 983. 15

Температура начала разложения полимера 410 С.

Пример 4. 126 мас.3 хлорметилированного дифенилсульфидформальдегидного олигомера с молекулярной массой 1000, содержащего 27 Cl, растворяют в 285 мас.l тетрагидрофурана, добавляют 120 мас.l полиэтиленимина и поликонденсацию проводят при 20 С в течение 20 мин, Реакционную массу заг-25 ружают в чашку и обрабатывают по примеру 1, Обменная емкость ионита:

СОЕ < = 6,8 мг-экв/г, СОЕ = 1053 мг Mo/ã, СОЕ = 521.,5 мг 7 0 /г, СОЕ = 509 мг Re/r, Удельный объем равен 2,82 мл/г.

Химическая стойкость 99 .

Полимер начинает разлагаться при

405 С.

Пример 5. В реактор помещают

250 мас.i хлорметилированного дифенилсульфидформальдегидного олигомера с молекулярной массой 900, содержащего

253 хлора, растворяют в 500 мас.Ф 40 тетрагидрофурана, добавляют 238 мас.Ф поликсилиленполиамина, Поликонденсацию ведут в течение 15 мин, при 25 С. о

Обменная емкость ионита:

СОЕнс = 3,56 мг-экв/г, 45

СОЕ = 720 мг Моlг, СОЕ„= 62,5 мг Y<0 /г. соегге= 331 мг/Re/r.

Удельный объем 2.37 млlг. ч

Сравнительная оценка сорбционной способности предлагаемых. ионитов с промышленными сорбентами по отношению к ионам Ио, Ч, Re приводится в таблице.

СОЕ, мг/г

Анионит (ИО Ч . Ее по (2)

ЭДЭ-10П 384

AH-31 378

Предлагае254

238

450

1108 мый

1379

729

Таким образом, иониты, полученные по предложенному способу, обладают сорбционной способностью по отношению к ионам No, V и Re, более высокой, чем базовый объект.

6 амина. - Реакцию проводят при 30 С в течение 15 мин, далее обрабатывают, как в примере 1, Ионит механически прочен, обменная емкость равна:

СОЕg p — — 5,43 мг-экв/г, СОЕ „ = 1112 мг Мо/г, СОŠ— — 84,8 мг Y о /г, СОЕгге— - 729 мг Re/г.

Удельный объем равен 2,43 мл/г.

Химическая .стойкость 98 .

Температура начала разложения полимера 490-500 С.

В настоящее время в промышленности для сорбции ионов ванадия и молибдена используют слабоосновные поликонденсационные смолы ЭДЭ-10П, ЯН-31. Так, анионит ЭДЭ-10П - продукт взаимодействия эпихлоргидрина и полиэтиленполиаминов - в течение 7-10 суток сорбируют 450 мг 7 0 /г, 384 мг Molã.

Иониты, синтезированные по предлагаемому способу, в аналогичных условиях сорбируют 1108 мг Y<0

Ио/г, что в 1,5-2 ° 0 раза больше. Способ позволяет также получать иониты с высокой химической устойчивостью (температура начала разложения полио мера находится в пределах 400-500 С), Преимущество предложенного способа состоит также в том, что синтез ионитов осуществляют в мягких условиях (при температуре 10-30 С и длитель! ности до 30 мин),