Способ получения тиазолинов-3

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИАЗОЛИНОВ-3 , по патенту 843745, о т л.ичающийся тем, что, с целью повыоения выхода делевого продукта , готовят смесь О1 сосоединения, гидросульфида щелочного металла и г1ммиака и в нее вводят е(;-галогеноксосоединение .

COOS СОВЕТСКИ)(I INDIIINÊÏÂÞÈ В

PKCflVSJNH

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

fO ДЕЛАМ ИЗОЬРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ фф C 07 Р 277 10

И ПАТЕНТУ (61) 843745 (21 ) 3271504/23-04 (22) 20.04.81 (31) Р 30 26 334.4 (32) 11. 07. 80 (33) .ФРГ . (46) 30.12.83 Бюл. Р 48 (72) Аксель Клееманн, Юрген Иартецс, .

Хорст Бетге и Пауль Шерберих (ФРГ f

„(71) Дегусса АГ ФРГ) (53) 547.789.1.07(088.8) (56) 1. Патент СССР Ъ 843745 кл. С 07. D 277/10; 1976 (протс тип) ..

SU ÄÄ10 6 А (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИАЗОЛИНОВ-З,по патенту В 843745, о т л.ич а ю шийся тем, что, с целью повыаения выхода,целевого продукта, готовят смесь ок=осоединения, гидросульфида щелочного металла и аммиака и в нее вводят ek -галогеноксосоединение.

1064867

35

II

Ri с. 32

55

Изобретение относится к органи- ческой химии, в частности к способу получения тиазолинов-3, которые являются ингибиторами окисления полиолефинов, а также полупродуктами в синтезе серусодержащих аминокислот.

По основному патенту 9 843745 известен способ получения тиазолинов-3 общей формулы

"з

К+ Ri 5 где В и R - независимо друг от . 15

2 друга водород или низший алкил или Ri,a Ry вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют цик-20 лопентил или цикло.гексил, R - водовод низший алкил

3 или Фенил, R 4И R вОДОрОД или низший 25 алкил, заключающийся в том, что 6L -галогеноксосоединение общей формулы где 8, R и R>- имеют указанные значения, Х вЂ” галоген, подвергают взаимодействию с оксосоедииением общей формулы где R u R иМеют укаэанные значения, гидросульфидом щелочного металла и аммиаком.

Известный способ осуществляют путем смешения оксосоединения формулы 11I с гидросульфидом щелочного металла и в образующуюся смесь вводят одновременно аммиак и d,-галогеноксосоединение.либо путем смешения,сФ -галогеноксосоединения формулы TI с оксосоединением формулы Ш и в образующуюся смесь вводят одновременно гидросульфид щелочного металла и аммиак f13

При.осуществлении способа со смешением реагентов либо в одной, либо в другой из известных последователь- 60 иостей целевой продукт получают с вы ходом 70-80%, что не является достаточным.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта. 65

Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения тиазолинов-3 готовят смесь оксосоединения, гидросульфида щелочного металла и аммиака и в нее вводят о -галогеноксосоединение.

Такое осуществление способа позволяет повысить выход целевых продуктов до 92%.

Соотношение, количеств реагентов могут выбираться как стехиометрическими, так и ниже или выше стехиометрических. Однако наиболее целесообразно по отношению к g -галогеноксосоединению вводить по меньшей мере стехиометрическое количество оксосоединения, сульфида металла и амиака. Предпочтительно на каждый моль о -галогеноксосоединения вносить приблизительно 1,5-6 моль оксосоединения, количество гидросульфида металла, содержащее 1-2 r-ат серы, и 2- 3 моль аммиака.

ВЕщества для реакции смешивают вместе в концентрированном или растворенном в раСтворителях видах.

В качестве растворителей можно использовать воду или органические растворители, или их смеси. В качестве органических растворителей можно применять низкоатомные алканолы, такие как метанол, этанол или пропанол-2, насыщейные углеводороды алифатического ряда, такие как фр:-жции бензина, ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол или ксилолы, эфиры, такие как дизтиловый эфир, галогенпроизводные углеводородов, такие как трихлорметан,тетрахлорметан, метиленхлорид или хлорбензол. Растворители при необходимости могут частично или полностью вводиться как растворы реагирующих веществ в соответствующих растворителях.

Температура реакции определяется видом растворителя и реагентов и соотношением их количеств. В общем случае можно использовать температуру приблизительно между -10 C и температурой кипения реакционной смеси. Предпочтйтельной в большинстве случаев : является температура (-10 1 —. + (251 C.

Пример 1. Готовят суспензию из .135 г (2,4 моль ) гидросульфида натрия в смеси жидкостей из 450 мл (6,1 моль ) ацетона,,93 r, 5,5 моль аммиака и 235 г воды. В зту суспен зию в течение 45 мин вводят каплями 350 r 45%-ного водного раствора хлорацетальдегида;(2,0 моль), Температуру реакционной смеси в это время и в последующие 25 мин поддерживают равной 5-10 С.

Образовавшийся 2,2-диметилтиазолии-3 выделяют в виде масла, отделяют и подвергают. фракционной перегонке. Выход составляет 106 r, соот1064867

Соединение предлагаемому известному

2,2-Диметилтиазолин-3

2-Метил-2- этилмиаз олин-3 2, 2-Диэтилтиазолин-3

2,2;Пентаметилентиазолин-3

Составитель З.Латйпова

Редактор С.-Пекарь Техред С. Мигунова Корректор М.Шароши

Заказ 10367/61 Тираж 418 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 ветственно 92% по отношению. к введенному хлорацетальдегиду. Т.кип. тиазолина 88-89 С при 100 мбар.

Пример 2. Готовят смесь из

67 г (1,2 моль )гидросульфида натрия, 220 r (3,0 моль) бутанола-2

47 (2,7 моль ) аммиака .и 100 мл воды.

В эту смесь в течение 60 мин вводят каплями 175 г 45%-ного водного раствора хлорацетальдегида (1,0,моль),.

Температуру в течение этого времени и последуюших 15 мин поддерживают равной 10-20 С. Выход 2-метил-2-этилтиазолина-3 составляет 124 r, что. соответствует 89% по отношению к введенному хлорацетальдегиду. 15

Т.кип. тиазолина 52-55 С при 16 мбар, Приме р 3. Готовят 517 r (6,0 моль) диэтилена, раствор из

160 г (2,2 моль) гидросульфида.калия в 200 мл воды и 94 г (5,5 моль) аммиака. В течение 60 мин добавляют

350 r 45%-ного водного раствора хлорацетальдегида (2,2 моль). Температуру в течение этого времени и до1полнительно 15 мин поддерживают рав- 25 ной 0-10 С. Выход 2,2-диэтилтиазолина-3 составляет 110 r, что,соответствует 78Ъ по отношению к введенному хлорацетальдегиду. Т.кип. тиазолина 77-80 С при 16 мбар.

Пример 4. Готовят, 345 г (2,5 моль) циклогексанона, раствор из 80 r (1,1 моль) гидросульфида калия в 100 мл воды и 47 г аммиака (2,7 моль.). В течение 75 мин добавляют 175 r 45%-ного водного раствора хлорацетальдегида. Реакционную смесь в течение этого времени поддерживают при температуре кипения.

Выход 2,2-пентаметилентиазолина-3 составляет 126 г, что соответствует

80% по ртношению к введенному хлорацетальдегиду. Т.кип. тиазолина

100-105ФС при 16 мбар.

В таблице приведен сравнительный выход тиазолинов-3 по извест.ному и предлагаемому способам. . Как видно из таблицы предлагаемый приводит к повышению выхода целевого продукта на 7-18%.