Способ получения сложных эфиров

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ этерификацией гшифатической или ароматической дикарбоновой кислоты или ее ангидрида алифатическим спиртом Сj-Cj2 нормального или иэостроения или смесью указанных :спиртов в присутствии кислого катализатора при 125-14О°С и остаточнсм давлении 100-250 мм рт.ст. в каскаде из трех реакторов с последующей нейтрализацией кислых компонентов эфира-сырца, отбираемого из третьего реактора, отмывкой солей нейтрализации водой, отгонкой избыточного спирта острым перегретым паром, конденсацией паров и возвратом гзбыточного спирта в процесс, обработкой целевого продукта сорбентами и фильтрацией , отличающийся тем, . что, с целью упрощения процесса., отогнанный избыточный спирт смешивают с водным раствором КОН, NaOH или МазСОз концентрации 0,01-1,0 мас.% при массовом соотношении спирта и раствора КОН, NaOH или NajCOj ,0 соответственно и эмульгируют при. ЗО-ЮО С с последующим расслаи (Л ванием образующейся эмульсии на водный и спиртовой слои и отделением спиртового слоя. 2. Способ ПОП.1, отличающийся тем, что водный слой после отделения от спирта используют для промывки эфира-сырца на стадии отмывки солей нейтрализации водой. о 00 4:

„„SU„„106841 А

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

3(59 С 07 С 67/08, С 07 С 69/341

С 07 С 69 80

- ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВ .Ф

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3479890/2 3-04 (22) 30.07.82 (46) 23.01.84. Бюл. 9 3 (72) Ю.E.Íîñîàñêèé, С.А.Осинцева, T.Â.Ìèõàéëîâà, С.П.Раченков, В.Н.Шик, О.Д.Левченко, В.Д.Чухлов и В.Н.Шуйский (53) 547.584.08(088.8) (56) 1. Патент Франции 9 2047642, кл. С 07 С 67/00, 2. Патент ФРГ 1293770, кл. 12с 27, 1969.

3. Локтев С.М. и др. Высшие жирные спирты. М., 1970, с. 121, 184.

4. Обзор по отдельным.производствам химической промышленности. Вып. 27, М., 1973, с. 40 (прототип). (54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ

ЭФИРОВ этерификацией алифатической или ароматической дикарбоновой кислоты С -С 8 или ее ангидрида алифаTH eG HM CIIHPTGM С.6- С 2 или иэостроения или смесью укаэанных

:спиртов в присутствии кислого ката- лизатора при 125-140 С и остаточном давлении 100-250 мм рт.ст. в каскаде из трех реакторов с последующей нейтрализацией кислых компонентов эфира-сырца, отбираемого иэ третьего реактора, отмывкой солей нейтрализации водой, отгонкой избыточного спир та острым перегретым паром, конденса цией паров и возвратом . збыточного спирта в процесс, обработкой целевого продукта сорбентами и фильтрацией, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса,, отогнанный избыточный спирт смешивают с водным раствором КОН, НаОН или йа СО концентрации 0,01-1,0 мас.В при массовом соотношении спирта и раствора КОН, ЙаОН или Ма СО- 1:0 55,0 соответственно и эмульгируют при 50-100 С с последующим расслаиванием образующейся эмульсии на водный и спиртовой слои и отделением спиртового слоя.

2. Способ по п.1, о т л и ч а ю— шийся тем, что водный слой после отделения от спирта используют для промывки эфира-сырца на стадии отмывки солей нейтрализации водой.

1068418 спирт и воду, воду выводят из процесса, а спирт собирают в сборнике оборотного спирта, откуда направляют для очистки от непредельных соединений на ректмфикационную установку, а эфир"сырец.обрабатывают сорбентами, фильтруют (4 Д.

Известный способ получения сложных. эфиров имеет существенные недоатат- 65

Изобретение относится к органической химии, конкретно к улучшенному способу получения сложных эфиров этерификацией дикарбоновых кислот алифатического и ароматического рядов или их ангидридов алифатически- 5 ми спиртами нормального или изостроения, илн смесью указанных спиртов, которые находят применение в качестве пластификаторов различных полимеров. 10

Известны различные способы получения сложных эфиров. Так при проведении этерификации без катализатора Г13 или в присутствии тетрабутоксититана в качестве катализатора f2 3 оборотный спирт, отгоняемый от эфира-сырца, может без предварительной очистки возвращаться в процесс.

Однако в этом случае реакция должна проводиться при 180-220 С и выше,, а процесс длителен.

Из вест ны способы этерифик ации с применением кислых катализаторов, таких как серная кислота, бензолсульфокислота, пара-толуолсульфокислота, которые проводятся при 125-140 С, 25 проходят быстрее, чем процессы без катализатора и в присутствии титано вых катализаторов 3 3.

Однако в этом случае спирты частично дегидратируются с образовани- 30 ем непредельных соединений, что привоцит к ухудшению цвета готового эфйра. Поэтому оборотный спирт, отгоняемый от эфира-сырца, перед возвращением в процесс очищают от непре- 35 . дельных соединений ректификацией или гидрированием.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является способ эте-;40 рификации фталевой кислоты или ее ангидрида, в соответствии с которым, этерификацию осуществляют в каскаде иэ трех реакторов при 125-140 С и остаточном давлении 100-250 мм рт. ст., 45 причем в первый реактор непрерывно подают расплав фталевого ангидрида, 2-этилгексанол и кислый катализатор, а из третьего аппарата каскада также непрерывно отбирают. эфир-сырец, нейт-, 0 ралиэуют кислые компоненты и отьывают соли нейтрализации водой, после чего отгоняют летучие компоненты и избыточный спирт острым перегретым паром, пары воды и спирта, выделяющи, еся в процессе.отгонки, конденсируютq разделяют во флорентийском сосуде на ки: отогнанный избыточный спирт перед возвратом в процесс подвергается ректификацин, что требует ввода в технологическую линию специальной установки, включающей соответствующее оборудование - ректификационные колонны, теплообменники, приемники, насосы, при ректификации значительная часть спирта выводится из системы в виде дистиллята и кубового остатка, которые подлежат уничтожению. Это повышает потери спирта.

Целью изобретения является упрощение процесса получения сложных эфиров.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения сложных эфиров этерификацией алифатической илИ ароматической дикарбоновой кислоты С -С 18 или ее ангидрида алифатическим спиртом С -С нормального или изостроения или смесью указанных спиртов в присутствии кислого катализатора, в соответствии с которым этерификацию осуществляют в каскаде из трех реакторов при 125-140 С о и остаточном давлении 100-250 мм рт. ст., а из третьего аппарата каскада непрерывно отбирают эфир-сырец, нейтрализуют кислые компоненты и отмывают соли нейтрализации водой, затем отгоняют летучие компоненты и избыточный спирт острым перегретым паром, пары воды и спирта, выделяющиеся в процессе отгонки, конденсируют, разделяют на:спирт и воду,,воду выводят из процесса, а спирт смешивают с раствором КОН или hla0H или На СО KOH центрации 0,01-1,0 мас.В, йри массовом соотношении спирта и раствора щелочного агента 1:0,5-5,0 соответственно и эмульгируют при 50-100 С, затем эмульсию расслаивают на водный и спиртовой слои, спиртовой слой после отделения декантацией возвращают в процесс, а эфир-сырец обрабатывают сорбентами и фильтруют. Водный слой после расслаивания эмульсии обычно используют для.промывки эфира-сырца на стадии отмывки солей нейтрализации водой °

Смешивание избыточного спирта с водным раствором КОН .или ЙаОН или

Na СО при концентрации выме

0,01 мас.Ъ и обработке при укаэанных условиях приводит к выделению спирта, при повторном использовании которого качество полученного эфира не уступает качеству продукта, полученного с использованием отректифицированного отогнанного избыточного спирта. Применение водного . аствора КОН, ЙаОН или На<СО> концентрации выше

1 мас.Ъ не дает дополнительного улучшения качества эфира при повторном использовании избыточного оборотного спирта, а использование водного слоя после отделения от спирта для промыв1068418 ки эфира-сырца на стадии отмывки солей нейтрализации водой становится невозможным.

Пример 1. На установке непрерывного действия, включающей каскад из четырех кубовых аппаратов с 5 мешалкой емкостью по 2 л каждый получают ди(2-этилгексил фталат взаимодействием фталевого ангидрида с

2-эт.|лгексанолом в присутствии бен. золсульфокислоты (БСК) в качестве катализатора в среде избыточного

2-этилгексанола.

В первый реактор каскада непрерывно подают расплав фталево".о ангидрида, 2-этилгексанол и 10%-ный раствор БСК в 2-этилгексаноле со скоростью 370, 550 и 40 r/÷ соответственно.

Температура во всех реакторах 125130 С, остаточное давление 100120 мм рт.ст. Из последнего реактора каскада непрерывно выводят эфир-сырец с кислотным числом 3 5 мг KOH/г, который далее направляют на нейтрализацию в.кубовый аппарат с мешалкой емкостью 2 л,куда также непрерывно вводят со скоростью 200 г/ч 2В-Мый водный раствор щелочи. Нейтрализацию проводят при 80ОС и атмосферном давлении. Из нейтрализатора эфир-сырец с кислотым числом 0,08 мг КОН/r с постоянного уровня самотеком посту- 30 пает в отстойник объемом 3 л, где освобождается от водного раствора ще:лочи и солей. Из отстойника нижний водный слой периодически сливают, а эфир-сырец с постоянного уровня нап- 35 равляют в аппарат объемом 3 л для промывки, куда непрерывно вводят промывную воду со скоростью 1000 r/÷.

Промывку проводят при 50 С и атмосо ферном давлении. Затем эфир-сырец 40 отделяют от промывной воды и направляют в кубовый отгонный аппарат с мешалкой, в нижней части которого расположен перфорированный змеевик.

Через змеевик в аппарат подают 45

"острый" перегретый водяной пар с температурой 160-170 С в количестве

400 r/÷. В отгонном аппарате поддерживают 160 С, остаточное давление

110 мм рт.ст. В этих условиях от эфира-сырца отгоняют избыточный спирт. Отгоняемые пары воды и спирта конденсируют в,холодильнике, а конденсат разделяют во флорентийском сосуде на спирт и воду. Спирт в количестве 95 r/÷ направляют в аппарат 55 с мешалкой емкостью 1 л, куда также непрерывно вводят 13-ный раствор щелочи в количестве 475 r/÷. Полученная эмульсия с постоянного уровня стекала для расслаивания во флорентийский 60 сосуд емкостью 3 л, откуда спирт с верхнего уровня подают в первый àïïàрат каскада в количестве 95 г/ч.

Эфир-сырец после отгонки избыточного спирта обрабатывают сорбентамиактивированным углем и глиной, и отфильтровывают.

Пример 2. На установке не" прерывного действия, описанной в примере 1, получают диалкиладипинат56 взаимодействием адипиновой кислоты со смесью нормальных. спиртов

С -С6. В качестве катализатора ис-. пользуют серную кислоту. В первый аппарат каскада подают адипиновую кислоту, смесь спиртов С -C и катализатора со скоростью 400, 500 и

5 r/÷ соответственно. Во всех аппаратах поддерживают 130-140 С и остаточо ное давление 200-250 мм рт.ст. Полученный эфир-сырец (к.ч.=3,0 мг КОН/г) очищают по примеру 1 ° Условия обработки отогнанного избыточного спирта, его количество, выход и показатели качества целево о продукта приведены в аблице.

Пример 3. На описанной в примере 1 установке получают дидодецилфт лат взаимодействием фталевого ангидрида с додециловым спиртом в присутствии серной кислоты.В первый реактор каскада непрерывно подают расплав фталевого ангидрида, додециловый спирт и серную кислоту со скоростью 300, 582 и 4 г/ч соответственно, а из последнего реактора непрерывно отводят эфир-сырец с кислотным числом 3,7 мг КОН/г. Температура во всех аппаратах 135-145 С, остаточное давление 90-110 мм рт.ст.

Эфир-сырец очищают как описано в примере 1. Условия обработки, качество целевого продукта приведены в таблице.

Пример 4. На установке, описанной в примере 1, получают дигекси,ловый эфир 1,16-гексадекандикарбо:новой кислоты. В качестве катализа- . тора применяют ПТСК. В первый реактор каскада непрерывно подают расп лав 1,16-гексацекандикарбоновой кислоты, гексиловый спирт и 20%-ный раствор (napa-толуолсульфокислоты в гексиловом спирте со скоростью

630 470 и 30 г/ч соответственно, а иэ последнего реактора непрерывно отводят эфир-сырец с кислотным числом

3,3 мгКОН/г. Во всех аппаратах поддерживают 125-130 С и остаточное давление 60-100 мм рт.ст. Полученный эфир сырец очищают, а отогнанный избыточный спирт обрабатывают по примеру 1.

Условия обработки, количество отогнанного спирта, выход и показатели качества готовОго продукта приведены в таблице.

1068418

I 1

1 1

1 I

1 1

I!

I I

1 1!

I I

I! 3

I I

I !

I i

I 1

I I

I !

I I

I I

I I х н о н о

«1

C) цо ! В

4О

Ое4

r. g o б б

«» о о о л

° о % СЧ о

«! «-! Ch О\

%-!

М о н

1 о

СЧ»»3

<Ч с ! ! .! н

«-»

С» о (J

ФМ

9 х

an <ч о в сп

М ° б б»» с (»! «б Ю «! 1 »ЮЪ «4 б-!

О\ о

Cl

С»

o tt

1 ! I «! О»

% о

° о

«4 an

00 о с

«Ч о а о о со о» в

О 9yO

I о

Р» И

4 х оо

4 Н

»

Ю о

»n «»o! I 1 1 0\» -О

«4

1

1

1! цо!

9ZO аэ и сто> й»o ( о

C) о

« »

an

° ° »n

«Ч»О о !

„" и х »

Э о и ож

1:о оа

Х 4

Я I

Р» 1

9 I й

Х I

I а !

СЧ

1

1 ЦО!

i 9»aI o >

i 3@2o

1 I

i R8

I 4.Х

1 Н

1ОО

» Ы Н

1 1

1ЦО!

1 9 Î

I Р»9

IeeO>

4»Р

4 Н

9 3 .! о

»!» 4

Ь и х

Р»Х хо

mo х

6 !

С »

,е

4 о н оо ох мо х4 э фон ох а х

,хo с » !Р о ° н 3Ê э х ф

4 ХСН ано

»aI х n$ сс Р»Ф а о нй х ха э о о аох хйц э ооо ц мхф

° б н »Ii

А н х о ин о о

oх о х

9 »!! Ф

Ф и »»

ХФР»5 х нх

Х Э ОР но у @е

39 э ао

oS н хо о>

4 4 о х э и х Р»

4 Х

ОР но о о

О 4 фо нх о эо » н

И х о о

И

Э

9 а

Ф о ф 4

o c э э » н х а

Ц ох и v о

I 4 эо

Х ф оо ин о

Э х х э о ф эн

v o

Э х fd

МХ9

I охи

М 1 »

Х 9 1! лно

ДЭР

1068418! 1 .I

1 .I

1

I !

1 !

1

1

1 ! !

1

I

I

1

1

1 !

1

° 3

1

1

I

I

I

I, х

О!1 и ) !

Н 1

1 х I

I о оа

М,1

I, 1

I

I

I

I

1 ,1

1

I

I

1

I

1 о.

Ъ

B н о н. н

<Ч с

Ch н о н

Р о

Ю

an I

I

1

I

f

I

1

I !

:I

1! о о (Ч с

О\ о

1 й

1 Н а

М ь

° "! (Ч с

% 1

I

t ! !

I

1

I !

l.

4 Ъ

1

1 а»

"й оо пн ь

an

% 4

Ю

%-4 (Ч с

° 4 а 1

Э 1.

М

М I

I а 1

I, I !

1

I, I

1

I

an с

Ch ь

Ф 4

t

Ю

1

1

I.

1 оо

Фн

Ю с

01

D 1. т. ь

Ч.!

Ф ь с

1

1

I

I ! н

1

1 !

1 с1

1 I

1:

1 о» а и х х н ос ин г4 с

ОЪ

1

1.

1

I

1

I

I

1

I

1, 1

1

il

I I 1 !

1 11! о

1 Х о х

t М! н! aa

1 М

:о

I н! Э

1 Ф3

Ц с

5 ой нх

А Э

Я

ОХ

I о о

Э d9 с

Ц и он и

Р

ЭО

;1

I 1 I

:I! 1

: I

;. 1

I! !, I 1

: 1.!

i!! I

,I

;l!

1 Ф цо»

ЕИО

Ko o

Мйо !

i о ойх

t:C;O

635 аФ и вайо

4 О

3 z Ф3

1 1

I ай

i И М н

I 4 1

t.àåî»

1 Ca O ойдо

1 1 I

l Ч О!

1Э30 аэ и ийоне. и О ой: о

1 о „"5

ОМО оо

Э с

ЭФЭ о ах хРэ

5 Cled

I

l

I

1

1

I

I .I

I

I

1

1

I

1

1

1

I

I

1

I

1

t

)

I !

1

I

I

I

I .I о и о х н

Э

» и о о о о о а х

16 о и о

М

10

1068418

Составитель М. Кулиш

Редактор С.Патрушева Техред И,Метелева Корректор: О THrop

«»

Заказ 11388/19 Тираж 414- Подпис ное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытый

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д.4/5

««»

Филиал ППП "Патент", r.Óærîðoä, ул.Проектная, 4

Таким образом, применение прадлагаемого сйособа позволяет упростить процесс за счет замены ректификации отогнанного избыточного спирта обработкой водным раствором КОН или tVaOH, или Иа СОз, а также значительно уменьшить потери спирта.