Полиаллилоксикарбонилпентенамеры в качестве светочувствительной основы фоторезиста

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СО14ИАЯИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИИ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕ ЮЬСТВУВ,Г,!,. Р фф g

Еа Н -К пРн Яг-И„-СН в.

R, -СВ п ня -Н -СН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21). 3505193/23-05 (22): 17.08.82 . (.46 ) 15 02.84. Бюл. 9 6 (72) А.N.Ãóëèåâ, Г.A.Pàìàýàíîâ, С;.C.Ãàñàíîâà, А.T.Алыев и О.М.Нефедов =.. (71) Институт хлорорганического син- .теза АН Азербайджанской ССР (53) 678. 743(088. 8) (56) .1.. Андрианова А.B., Воскобойник Г.А., Рябов В.A. Федоров Ю.И., Хориев С.Я. Исследование фото« и термопревращений эфиров поливинилового спирта и коричной кислоты Физико- химическими методами. Сб. "Карбоцеа ные полимеры", И., "Наука", 1977, с. 125-129.

2.: Белякова. A.П., Баков B.Ñ., . Лаврйцев В.Н., Коновалов Н.Г., Васкевич ц.н.. Светочувствительнос ь йоливийилциияамата. и его нитропроив. водных."-" Высокомолекулярные соединения", 1965, т. 9, с. 1637"1640.

3. Rarita I,, Ichikava И., Harada К. Polimeric materials as

yhotoresistors in optic inveatigat,ion -."Ро1ув. Eng. and.8ci", 1972, v 17., В 6, р. 372-376.

\ ,SU.„À

Мбп .С 08 F 18 04 Н 01 ь 31 08 (54 ) ПОЛИАЛЛИЛОКСИКАРБОННЛПЕНТ ЕНАИЕРЫ .

В КАЧЕСТВЕ СВЕТОЧУВСТВИТЕЛЬНОЙ ОСНОВЫ

ФОТОРЕЗИСТ А.

Ф (54) Полиаллилоксикарбонилпентенамеры обшей Формулы

° (Н С-:С» С -СНСН+„ 1 (К Я

СООСК - СН =СН, O с молекулярной массой 5400-6500 в качестве светочувствительной .основы фоторезиста.

1073241

35

Изобретение относится к химии полимеров, а именно к полиаллилоксикарбонилпейтенамерам общей формулы (И,С-С-С-СИ СН+„ к,в

СООСн -Си=Си >

rp,eR, -И p„R -H eH (""е пр(Rg-H -cH, в качестве светочувствительной основы фоторезиста, и может быть использовано для сдздания Фоторезистов„ 15 используемых в технологических процессах для изготовления интегральных микросхем с субмикронными размерами лементов методами фотолитографии.

20 указанные соединения, их свойства и способы получения в литературе не описаны.

Известны фоторезисты (1) на основе поливинилцианнамата"сложного 25 эфира поливинилового спирта и коричной кислоты общей формулы .(dHF — 1Н.)-п оо о он = он QO и фоторезисты (2) на основе нитрокоричной кислоты формулы

-(- бн,— ок)-„ оооон-бн-(,0) — ыо, Эти полимеры обладают недостаточной фоточувствительностью. В ряде случаев для повышения фоточувстви- 40 тельности требуется дополнительное введение в композиции различных сенсибилизаторов, что в свою очередь ухудшает эластичность и пленкообразующие свойства полимеров., 45

Известны фоторезисты на основе циклизованного полибутадиена, обладающего чувствительностью 9-14 и высокой адгезией к субстрату (31 .

Несмотря на то, что разрешающая способность такого фотореэиста соответствует 1.,0 мкм, недостатками данного фотореэиста являются его сравнительно низкая светочувствительность и разрешающая способность. 55

Кроме того, в состав для изготовления ревиста вводится дополнительный компонент-катализатор (алюминийорганическое соединение и органическое; галоидпроизводное). 60

Целью изобретения является создание полиаллилоксикарбонилпентенамеров являющихся светочувствительной основой фотореэиста.

Поставленная цель достигается новой структурой вещества общей формулы

-(Н, С - С = С - t."H = C H +

Il .

"г

СООСН - СН =СН

Ъе, =-Н пРи и =-Н -Сн

2 1 з р

R = СНз при g =-Н

3 7 с молекулярной массой 5400-6500.

Наличие в боковой цепи макромолекул полимеров реакционно-способных аллильных групп и внутренних двойных связей в основной цепи обеспечивает предлагаемым полимерам высокую чувствительность к действию

Уф-облучения.

Указанные полимеры получают свободнорадикальной гомополимеризацией аллиловых эФиров алкенилциклопропанкарбоновых кислот в присутствии инициаторов радикальной полимеризации при 70 С в растворе в

0 бенэоле.

В качестве исходных соединений используют 2-винил (T ), 2-винил-2метил- (П), 2-изопропенил {П1)и

2-изопропенил-2-метил- (IU) 1-аллилоксикарбонилциклопропаны общей формулы

В Eg

H

CHAL гй В,-в,— ц () р, д р („(р) п --бн, я --н рп)

В i - а,- - бн, (vr) Пример 1. В ампулу помещают

4 r (0,026 r-моль) аллилового эфира

2-,винилциклопропанкарбоновой-1-кислоты (1 ), 4 г (0,051 r-моль) абсолютнрго бенэола и 0,08 r динитрила азо-изомасляной кислоты (1Ъ от веса исходных соединений). Ампулу продувают азотом, запаивают, и нагревают 8 ч при 70 С. После охлаждения до комнатной температуры содержимое ампулы осаждают в гексан, несколько раз промывают. гексаном и сушат в вакуум-сушилке при 30 С. Получают

3,2 r (75%).

В ИК-спектре полученных полиал.Чилоксикарбонилпентенамера имеются характерные полосы поглощения длякарбонильных и аллильных групп в области 1780 и 1640 см, соответственно, ПИР-спектры содержат резо1073241

Таким образом, изобретение поз-, 55 воляет получать полиаллилоксикарбонилпйнтенамеры, обладающие свето- чувствительными свойствами, и может быть использовано для создания фоторезистов. нансные сигналы для протоиов у.двойных связей (S =5,0-5,50:5,506,0 ч.д.), CH - у карбонильной группы (8 = 4,5 м.д.)с «СН » СН2- (S = 2,12 м.д.) метильные группы у двойной связи (о = 1,75 м.д.) соот- ветственно.

fg) = 0,104 дл/гр. И" = 6000.

П р .и м е р 2. Полимеризацию проводят аналогично примеру .1 за исключением того, что.используют:

0,04 г (0,5Ъ от веса исходных соединений) динитрила аэо-иэомасляной кислоты. Выход полимера 1,72 r (43Ъ), $g)= 0,120 дл./rp. MN = 6500..

Пример 3. Полимериэацию проводят аналогично примеру 1 за исключением того, что используют

0,12 г (1,5Ъ от -веса исходнцх соединений) динитрила азо-изомасляной кислоты. Выход 2,5 (63Ъ), t h) =

-0,082 дл/гр, NM = 5500.

Пример 4.. Полимериэацию проводят аналогично примеру 1 эа исключением того, что в качестве мономера используют аллиловый эфир 2-винил-2-метил-циклопропанкарбоновой-1-кислоты (Ц) в количестве 4,32 г (0,026 г-моль), дииитрила азо-изомасляной кислоты в коли" честве 0,0832 г (1Ъ от веса исходных соединений}. Выход 2,94 г (68Ъ), (Я = 0,075 дл/гр. ММ = 5400.

П- р и м е р 5. Полимеризацию проводят аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве мономера используют аллиловый эфир .

2-изопропенкл-циклопропанкарбоновой"

1-кислоты (Ш) в количестве 4,32 г. (0,026 г-моль), динитрила азо-изомасяной кислоты в количестве 0,0832 г

1Ъ от веса исходных соединений)

Выход 3, 02 г (70Ъ), Eg) = 0,106 дл/гр/

ММ = 6200.

Пример б. Полимеризацию проводят аналогично примеру 1 за исключением того, что в качестве.мо" номера используют аллиловый эфир

2-метил-.2-изопропенил циклопропанкарбоновой-1-кислоты (IV ) в количестве 4,68 г (0,026 r-моль),динитрила аэо-изомасляной кислоты в количестве

0,0868 r (1Ъ от веса исходнь1х соединений). Выход 3,42 r (73Ъ), Щ =

0,094 дл/гр, YM = 5800.

Свойства полученных полимеров призедены в табл. 1 (растворительбензол, температура 70 С, продолжительность 8 ч, концентрация инйциатора 6.10" мол/л).

Испытания полиаллилоксикарбонилпентенамеров в органических раство, рителях позволяют заключить, что для приготовлений фотореэистов может .быть использована концентрация полимера 6-.16 вес.Ъ в растворе ацетона (лучше 10 вес.Ъ). При концентрации нблимера в растворе менее б вес.Ъ пленки получаются очень тонкими и сильнодефектными. В высококонцентрированным растворе (16 вес.Ъ.) фоторезисты сравнительно не стабильны

10 при хранении и, кроме того, при нанесении их дают слишком толстую пленку, которая плохо проявляется.

Рбстворы полиаллилоксикарбонилпентенамеров в ацетоне наносят на

)5 вентрифуге при 2500 об/мин на стеклянные подложки. Толщина получаемой ,пленки ревиста 0,35-0,40 мкм. Сурку пленки проводят в оптимальных условиях для каждого реэиста (80 С, 20 мм рт.ст.). Источник света ртутная лампа ДРГ-220. Интенсивность света измеряется радиационным термоэлементом PTH-10c. Пороговая светочувствительность определяется по. формуле

5 " 2 в=И=,, см /Дж где Н вЂ” световая экспозиция,"

Дж/см, энергия светового излучения, Вт/см и время экспозиции, за которое происходит заметное изменение оптической мощ35 ности с

Проявитель - 1,4-диоксан:иэопропиловый спирт 1:2.

В табл. 2 приведены литографические характеристики синтезированных полиаллилоксикарбонилпентенамероэ (толщина пленки 0,3-0,5 мкм, сушка пленки при 80 C — 20 мин, состав проявителя 1,4.-диоксан-изопропиловый спирт 1:2, время проявления—

2 мин).

Как следует иэ табл. 2, получаемые резисты обладают более высокой

5О чувствительностью по сравнению с известными и относятся к фоторезистам негативного типа.

1073241

Таблица 1, ММ» Й Ы»»» ° » Й4

»» ». йрн мер

Вычислено, В

Концентрация мономера, мол/л

Структурное звено

С Н ч Ьн бк-ак-бкз фЖ

СООБЩИ бх би

+ бк -би-б — dHg-CR+„. аи аооюи,ак- ак, 4

Р4 . + к - - к- к- к 2- Мъ, 006HzdH-бн1

CHAL СЯ, б

+Си - — -Ск,-Й+

2,56

6006н бн- сЯ

71,05 7,89

72ю28 8,43

72,28 8 43

7 3,.38 8 88

- Продолжение табл. 1

Тразм i аС

1 выход-, Ъ Молекулярный вес

Найдено, %

С Н

»»»»»» »ЮФВ

6000.70,94 7.,80 95-98

О, 104

0 075

72,20 8,35

85"90

5400

72,25 8,24 101 105

6200

0,106 - 70

92-95

0,094 73 !

73,30 8,74

5800

1073241

T а б л и ц а 2

Композиция

Литографические свойства

К, мин

19,6 1- 2

21., 4

0,76 0,5

18, 3.. 16

Й„= Н, К2 =-CH q

18,1

0!85 0 ° 4

20,7

17,6

R =-CHg, R2 =-Н

17,5 0,80 0,7

20,8

16

18,6. 10

2 Н3

16,8

20,2

0p85 . 0,6

17,6

Циклизованный полибутадиен

0,3 9-14

0,5. Составитель. В. Чупов

Редактор T . Веселова Техред JI.Микеш Корректор С. Шекмар

Заказ 266/21 Тираж 469 Подписное!

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, ж-35, Рауюская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Состав полиаллилоксикарбонилпентенамеров.

Концентрация, ПЬКП, . вес.З .

Фоточув- Н/Ма .ствительность

Дж/см