Способ получения 3,3-ди- @ -сульфопропил-9- алкилтиакарбоцианинбетаинов

 

(19) (11) СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

3(51) С 09 В 2 3 06

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ . К АВТОРСКОМУ СНИДЕТЕЛЬСТ ВУ ъй3

;ъу

r»

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21 ) . 350 20 79 /2 3-05 (22) 16.07.82 (46) 15 ° 02.84. . Вюл. )) б (72) И.С.Любич и Л.В.Формина (71) Всесоюзный государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский и проектный институт химико-Фотографической промышленности (.3): 668.819.45(088.8)

56 1. Авторское свидетельство СССР М 775114, кл. С 09 В 23/06, 1978.

2, ЛЕвкоев И.И. и др. Синтез и исследование некоторых тиакарбоцианиновых красителей с сульфо+ и сульфатоалкильными группами при циклических атомах азота. Научный .отчет НИ1(ФИ. Т.2, тема 9 плана НИР, 1963, этапы.5,6,9, с. 30 (прототип) (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3 31 -ДИ»

-g-СУЛЬФОПРОПИЛ-9-АЛКИЛТИАКАРБОЦИАНИНБЕТАИНОВ общей формулы д

9 Ф в О „,,,„ „ (н, фбз (бни),bosk где R - метил, этил: ,,В. - водород или б-метил, К - одйовалентный неорганичес-. кйй или органический катион взаимодействием 3-2t -сульфопропилбетаина незамещенного или эамещенного.2-ме» тилбензтиазола с ортопропионовьв) или ортоуксусным эфиром в среде пи- сз ридина при кипячении, о т л и ч аю щ и и с-я .тем, что, с целью повышения выхода и чистоты целевого продукта, процесс ведут в присутствии ледяной уксусной кислоты при объемном соотн маении ее и пиридина

1:(3-6) °

1073266.Изобретение относится, к химии полиметиновых красителей, в частности к способу получения 3.,3 -ди-f-сульфопропил-9-алкилтиакарбоцианинбетаинов, используеьых в качестве спектральных сенсибилиэаторов галогенсеребряныХ фотографических эмульсий. .Известен способ получения симмет. ричных имидакарбоцианвновйх красителей конденсацией четвертичной соли 10

1- эамещенного 2-метилбензимидазола с ортомуравьиным эфиром в среде замещенного амида в присутствии

0,5В-ной уксусной кислоты (1) .

Недостатком известного .способа 15 . является невозможность получения данным способом 3,3 -ди- -сульфопропил-9-анкилтиакарбоциайинбетаинов.

Наиболее близким к изобретению . является способ получения 3,3 -ди- ;р

- -сульфопроппл-9-алкилтиакарбоциа" нинбетаинов 2).общей форварды

С Вн-1-ан4 Я) (нд)зфОз (@al4oa+ где н - метил, этилj .:

B — атом водорода или б-метил, К - одновалентный неорганичес» кий или органический катион, взаимодействием 3« -сульфопропил» бетаина неэамещенного или эамещенного 2-метилбензтиазола с ортопропионовым НпН ортоуксусным эфиром в среде йирйдина и уксусного ангидрида 35 при кипячении. Выход целевого продукта 13 6%, т.пл.. 279- 280 С (для (1)

 — атом водорода, К вЂ” метил, K-Naa).

Недостатками известного .способа 4р являются низкий вйход целевого продукта, а также недостаточная степень чистоты ввиду загрязнения его исход- ным. -сульфопропилбетаином 2-метилбенэтиазола. 45

Целью изобретения является повышение выходы и чистоты целевого продукта..

Укаэанная цель достигается тем, что согласно способу получения 3,3-ди-fñÓëü4orrooéHë-9-алкилтв@карбоцианинбетаинов общей Формтли

- ж-1 — нА (<)ôî (би ),4о,к где R - метил, этид3

В - водород или б-медлил, К - одновалентный неорганический или органический катион, 60 взаимодействием 3- -cynsgopyorign-бетаина незамещенного или эаиеаенного 2-метилбеизтиазола с ортопропионовым или ортоуксусным эфиром в среде пиридина и Уксусного ангидрида 65 при кипячении, процесс ведут в присутствии ледяной уксусной кислоты при объемном соотношении ее и пиридина 1:(3-6).

Применение смеси пиридина и уксусной кислоты -и установленное их соотношение являются оптимальными условиями получения красителей g1) пенных. спектральных сенсибилизаторов.

Пример 1 (прототип). Получение натриевой соли 3,3 -ди- -суль1

Фопропил-9-метилтиакарбоцианинбетаи на (формула (1),R - метил, В -водородр К вЂ” Ns)

Смесь иэ 0,27 г f -сульфопропилбетаина 2-метилбензтиазола (0,001 г-моль) 0,24 г (0,3 мл) ортоуксусноэтилового эФира (0,0015 i г-моль, 3 мл сухого ниридина, 0,1 мм уксусного ангидрида кипятят б ч при 130-.140 С. После охлаждения выделившийся краситель отфильтровывают. затем растворяют в 10 мл воды и вы» деляют натриевую соль красителя прибавлением 1 r хлористого натрия.

После охлаждения осадок отФильтровывают и промывают 1..мп воды, спиртом и эфиром. Выход. 0,13 r (446), т.пл. 250-260 С.

Для очистки 0 13 г продукта кипятят с 5 мл этилового спирта, затем осадок горячим Фильтруют и кристаллизуют иэ 70 мл метилового спирта.

Выход 0,04 г (13,6Ф), т.пл. 279280эС.

Найдено, Ъ: S 19,23; 19,16.

CHANC Na06Sg 2CH30H ., Вычислено, Ф: S 19, 48, Пример 2, Получение пири" диниевой соли 3;3 -ди- -сульфопропил-б,б -диметил-9-этилтиакарбоцианинбетаина (Формула ?,R - этил, В - б-метил., К - С Н5БН ).

Смесь иэ 22,8 г g -суль4юнропилбетаина 2,6-диметилбензтиаэола (0,08 г-моль) 28 г (32 мл) ортопропионовоэтиловогоэфнюа" г=моль, 80 мп сухого-пиРидина и.14мп) ледяной уксусной кислоты (при соотношении Qr1) кипятят при 120»125 С и течение 3,5 ч и оставляют до следующего, дня в холодильном шкафу.

Выделившийся продукт отфильтр6вывают. промывают на Фильтре 50 мл ацетона и 50 мл эфира и очишают кристаллизацией из смеси 30 мл этилово го спирта и i 5 мп пиридина. Выход

20 г (703), т.пл. 189-. 190OC (смокает при 1704) .

Найдено, Ф: С 53,10; 53,23

Н 5,55; 5,60, М 5,6 5,72, S 17,63, 17..58, CgH N@06Sq 2Н О)

Вычислено, Ъ . С 53,09 ; Н 5,70;

5,80, 17,71.

Пример 3. Получение пиридиниевой соли 3,3 -ди-g-сульфопропил-Ъ-метилтиакарбоцианинбетаина (ука1073266 занная формула H — метил, В - во- 1,0 r (25%), т.пл. 189-190аC (смодород, К вЂ” С It NH ) кает .при 170 С). Максимум поглощеСмесь из 4,82 г ) -сульфопропил- ния при 555 нм (в этиловом спирте). бетаина 2-метилбензтиазола Найдено, %: С 53,15; 53,20;

0,018 r-моль), 5. 76 г (7,2 мл) ор- . Н 5, 65; 5,70; N 5,75; 5,80. оуксусного эфира 0,036 г-моль), СИНпИ О684 2Н<0

18 мп сухого пиридина и 3 мл ледя- Вычислено, %s С 53,09 Н 5,70; ной уксусной кислоты (при соотноше-. N 5 80.

6 нии áг1) кипятят 2 ч при 120 С и . Пример б. Получение пиридиоставляют до следующего дня в холо» ниевой соли 3,3 -ди- -сульФопропилдильном(шкафу. Выделившийся продукт ®О. -6,6 -диметил-9-этилтиакарбопианин-, отфильтровывают, просеивают на фильт- бетаина (формула I, p - этил, ре 15 мп ацетона, 15 мп эфира и очи- В - метил, K - С НАНН). шают кристаллизацией из 30 мл этило- Смесь 2,29 r g -сульфопропилбевого спирта. Выход 4,0 г (65%), таина 2,6-диметилбензтиазола т.пл. 239-240еС. Максимум поглощения 15 (0,008 г-моль), 2,8 г (3,2 мп) орпри 543 нм (в этиловом спирте). топропионовоэтилового эФира

Найдено, %г С 50,52, 50,74; . (0,016 г-моль), 9,8 мл сухого пириН 5,10; 5,06; N 5,79, 5,88 - дина и 1,4 мл ледяной уксусной кисС Н J306 S4 2,5НуО лоты (при соотношении 7:1) кипятят

Вычислено, %: С 50 40 Н 5,25; . 2О при 120-1250С в течение 3,5 ч и осN 6,08. тавляют до следующего дня s холодиль4»

Пример 4.: Пиридиниевую соль ном шкафу. Выделившийся, продукт от3,3 -ди-g-сульфопропил-9-метилтиакар- фильтровывают, проьывают на Фйльтбоцианинбетаина получают взаимодейст- ре 5 мл ацетона и .5 мл эфира и очивием g --сульфопропилбетаина 2-метил- 25 щают кристаллизацией из смиси 3 мл бензтиазола с ортоуксусноэтиловым этилового спирта и 0,15 мп пириди эфиром в смеси пиридина с ледяной на. Выход 0,8 r(28%), т.пл. 189уксусной кислотой (при соотношении 190ОС (смокает при 170 C ). Макси3:1) при 110-120 С в течение 2 ч. мум поглощения при 555 нм (в этило9

При этом выход выпадающего в осадок ЗО вом спирте). после охлаждения целевого продукта . Найдено, %: С 53,10; .53,13; составляет 71,5% от теоретического .. Н 5,58; 5,60; N 5,62; 5,63 и имеет т.пл. 239-240 С. . С 2Н Н О684"2Н О

После кристаллизации из этилово- .. Вычислеио, %г С 53,09; Н 5,70; го спирта ..(1 F H3 7 14H) выход 95% . N 5,80. от технического или 65% от теорети-. П р.и м е р 7. Получение пириди- . ческого, т.пл. 239-240 С. Незначи-, ниевой соли 3,3 -ди-g-сульфопропилтельные потери при перекристаллиза- -9-метилтиакарбоцианинбетаина . ции и постоянная точка плавления, (формула.I,H - метил.  — водород, свидетельствует о высокой чистоте . К - С НАНН), уже технического целевого продукта.. 40 .. Смесь из 2,41 г у -qyas@onponsa-.

Согласно способу 1 красители ука- бетаина 2-метилбензтиазола. занной формулы вообще получить не .. (0,009 г-моль7, 2,88 г (3,6 мп) удается (примеры 9 и 10). Таким об» ортоуксусного эфира-(0,018 r-моль), разом, присутствие в известной реак- 3 мл сухого пиридина и 1,.5 мл леционной среде уксусной кислоты.не 45 дяной уксусной кислоты (при .соотнодает. никакого эффекта., шении 2з1) кипятят 2 ч при 120 С

П: р и м е р 5.:Получение пириди- и оставляют до следующего дня в хониевой соли 3,3 -ди- g-сульфопропил лодильном шкафу, выделившийся про-!

-6,6 -диметил-9-этилтиакарбоцианин- .. .дукт отфильтровывают, промывают бетаина (Формула> Н вЂ” этил, В -.ме-: 5О на Фильтре 7,5 мп ацетона, 7,5 мп тил К - CgHgNH). .;: эфира и очищают кристаллизацией максимум поглощения 543 нм (в этилопропионовоэтилового эФиРа (03316 H % C 50 55 50 64

55 aoM спиртЧ

:г- ь ° 2.8 сухого пиридина и Ы 5 89555 8 Л (при соотношении 2 1) .кипятят пр, В,, н %. C 5 40, 120-125 С в течение 3,5 ч и оставляют до следующего дня в холодильном :60

ШкафУ. Выделившийся продукт отфильФе Пример &.Получение пиридийировывают, проьивают на фильтре 5 мп евой соли 3,3 -ди-g-сульфопропил-9ацетона и 5 мл эФира и очищают крис- . -метилтиакарбоцианинбетаина (форьцрталлизацией из смеси 3 мл этилового .ла 1, Н - метил, В - водород, 1Фспирта и 0,15 мл пиридина . Выход $5 С НАНН), 1073266 пропилбетаином 2,6-диметилбензтиазола. Целевой продукт не образуется.

Увеличение продолжительности нагревания до 7 ч также не приводит к положительному результату.

Пример 10. Получение 3,3-.ди-g-сульфопропил-9»метилтиакарбоцианинбетаина.

Смесь нз 4,82 г 3-/-сульфопропилбетаина 2-метилбензтиазола

10 (0,018 г-моль) и 10,8 мл ортоуксусноэтилового эфира (0,054 г-моль) нагревают и перемещают без доступа влаги воздуха 3,5 ч при 150-160ЭС в 40 мл диметилацетамида, содержа15 щего 0,2 r уксусной кислоты. По . окончании нагревания и при охлаждении до комнатной температуры выделяется осадок, который отфильтровывают. Вес 4,61 r, Установлено, что выделившийся продукт является исходным 3- -сульфопропилбетаином 2-метилбензтиазола. И в данном случае целевой продукт- не образуется.

Таким образом, предложенный .способ позволяет получать целевые продукты в более мягких условиях при меньшей продолжительности нагревания с выходамн в 4,8-5,2 раза выше, чем:по прототйпу. В условиях . способа (.11 целевой продукт не обра-, зуеЬся. Кроме того, выделяемые по предлагаемому методу пипидиниевые соли:целевых продуктов обладают высокой чистотой, обеспечивающей их использование в производстве кинофотоматериалов. 9cb Н3 2 41 г I -сульфопропилбетаина (0,009 г-моль), 2 88 r

3,6 мл)ортоуксусного эфира:

0,018 r-моль), 10,5 мл пиридина и

1,5 мл ледяной уксусной кислоты (при. соотношении 7 1) кипятят 2 ч при

120 С и оставляют до следующего дня в холодильном шкафу. Вьщеливажйся продукт отфильтровывают, промывают на фильтРе 7,5 мл ацетона, 7,5 мп .эфира и очищают кристаллизацией.из

15 мл этилового спирта. Выход 1,2 r (39,0 В), т.пл. 239-240вС, максимум .поглощения при 543 нм (в этило вом .спирте)1

Найдено Ss С 50,32, 50,52;

Н 5,15,5,06, И 5,82; 5,88

С НРБ О6 SiP» 2 е 5 НУО

Вычислено, %: С 50,40; Н 5,25;

М 6,08.

П:р и м е р 9. Получение 3, 3 -ди-Я-сульфопропил-6;6 -диме тил-9-этилтиакарбоцианинбетаина.

Смесь из 2,3 г 3- -сульфопропилбетаина 2..6-диметилбензтиазола (0,008 г-моль) и 5 мл ортопропионо-, 2 воэтилавого эфиРа { 0,024 г-моль) нагревают и перемешивают без доступа влаги воздуха 3,5 ч при 150-160 С в 18 мл диметилацетамида, содержащего 0,09 г уксусной кислоты. Выделившийся после охлаждения реакционной смеси до комнатной: темпе-. ратуры осадок отфильтровывают

Вес 2,18 г. Установлено, что выделившийся продукт является, исходным, не вступившим в реакцию 3-g-сульфоСоставитель A.Ìîëèí

Техред Л.Мккеш Корректор Г.Огар

Редактор Н.Швыдкая

Филиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная. 4

Эаказ 26&/22 Тираж 634 . Подписное

ВНИИПИ Росударственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

»«Ф ««««««« »