Способ получения сложных эфиров тетратиафульваленкарбоновой кислоты

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ТЕТРАТИАФУЛЬВАЛЕНКАРБОКОВОЙ 14.ЛОТЬ общей формулы где R - алкил с 1-4 атомами углерода , аллил или бензил, отличающийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощ ния процесса, эфир тетратиафульвалён-2 ,6

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

ЭМФАЗ

РЕСПУБЛИК (19) (И) 3(5д С 07 D 339/06

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВМ

СООТГ

8 (21 ) 3473129/23-04 (22) 17.05,82 (46) 23.02.84. Бюл. Р 7 (72) Я.Н. Крейцберга и О.Я. Нейланд (71 ) Рижский ордена Трудового Красного Знамени политехнический институт (53) 547.743.07(088.8) (56) 1. Green D. General method for

the preparathion of substituted tetrathiafulvalenes and directing effects of substituents. — J. 0rg.

Them, 1979, 44, Р 9, р. 1476 (прототип) . (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СЛОЖНЫХ

ЭФИРОВ ТЕТРАТИАФУЛЬВАЛЕНКАРБОНОВОЙ .I.ËOTÛ общей формулы

S 5 где R — алкил с 1-4 атомами углерода, аллил или бензил, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и упрощения процесса, эфир тетратиафульвален-2,6(7)-дикарбоновой кислоты общей где R имеет указанные значения, подвергают декарбоксилированию при кипячении в диметиловом эфире диэтиленгликоля в инертной атмосфере.

1074875

С, 3

Изобретвнив относится к новому способу получения сложних эфиров тетратиафульваленкарбоновой кислоты, исходных продуктов в синтезе органических полупроводников.

Известен способ получения сложны1 эфиров тетратиафульваленкарбоновой кислоты, заключающийся в получении тетратиафульваленлития, который ацилизуют сложным эфиром хлоругольной. кислоты в среде абсолютного- эфира при - 70 С с последующим выделением целевого продукта при помощи колоночной хроматографии. Выход сложных эфиров, в частности этилового эфира тетратиафульваленкарбоновой кислоты, составляет ",50%, считая на тетратиафальвален (1), Недостатками известного способа является недостаточно высокий выход целевого продукта и сложность процесса, связанная с трудодоступностью исходных продуктов и необходимостью хроматографической очистки целевого продукта.

Цель изобретения — повышение выхода целевого продукта и упрощение процесса.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения сложных эфиров тетратиафульваленкарбоновой кислоты общей фор- где R — алкил с 1-4 атомами углерода, аллил или бензил, эфир тетратиафульвален-2,6(7)-дикарбоновой кислоты

Э Э СООЕ

aooc +3 8 где R имеет указанные значения,, подвергакт дикарбоксилированию при кипячении в диметиловом эфире ди-. этиленгликоля в инертной атмосфере.

Пример 1. Получение н-бутилового эфира тетратиафульваленкарбоновой кислоты.

3,48 r б()-н-бутоксикарбонилтетратиафульвален-2-карбоновой кислоты кипятят в 70 мл диметилового эфира диэтиленгликоля (диглииа).

0,5 ч в атмосфере аргона. Раствор охлаждают, разбавляют 300 мл воды и экстрагируют эфиром (400 мл).

Эфирный экстракт промывают водой и сушат сульфатом натрия. Эфир отгоняют при пониженном. давлении и остаток кристаллизуют из 30 мл гексана. Выход 2,4 r (78%) н-бутилового эфира. тетратиафульвален-, карбоновой кислоты с т.пл. 74-6 С.

25 О

ЕК: 1693, 1567, 1545 см ", УФ спектр k g)(lg f ) в ацетонитриле: 289 " (4,06); 304 (4,11); 315 (4,14); 435 (3,31). ПИР 6 (м.д.) в CDClq: 0,93 (т, 3Н, СН }; 1,2-1,8 (м, 4Н, (Сй ) ;

С вЂ” Н, С - Н); 30 (с, 1Н, С вЂ” Н).

Найдено, %: s 41,81. ю 2 4

Вычислено, Ъ: S 42,12.

Пример 2. Получение метилового эфира тетратиафульваленкарбоновой кислоты.

0,5 г 6(7)-метоксикарбонилтетратиафульвален-2-карбоновой кислоты кипятят в 10 мл диглима 0,5 ч в атмосфере азота. Целевой продукт выде. — . ляк т из смеси как описано в примере 1. Выход 0,33 г (80%) метилового эфира тетратиафульваленкарбоновой кислоты с т.пл. 102-104 С.,KC: 1695

1565, 1545 см 1. УФ спектр 3 yg (1gf) в ацетонитриле: 292"" (4, 08 ); 302 (4,11); 313 (4,14); 430 (3,30). -ГМР б (м.д.) в CDClq 3,77 (с. ЗН, ОСЕ3)

6,26 (с, 2Н, С<- Н С вЂ” Н), 7,24 (c, 1Н, С - Н).

Найдено, Ъ: S48,,26

С8Н6О S 4

Вычислено, В: s 48,88.

Пример 3. Получение аллилового эфира тетратнафульваленкарбоновой кислоты.

0,3 г 6(7)-аллилоксикаобонилтетратиафульвален -2-карбоновой кислоты кипятят в 7 мл диглина 45 мин в атмосфере аргона. Låëåâoé продукт выделяют из смеси как описано в примере 1. Выход 0,19 г (73%) аллилового эфира тетратиафульваленкарбоновой кислоты с т.пл. 75-76 С. ИКСг

697, 1639, 1568, 1538 см . УФ спектр

1 в (18 (: ) в ацетонитриле: 288 (4,11); 300 (4,12) у 313 (4,12); 432 (3,29).

Найдено, %: S 44,67.

С 10 Нвод 84 °

Вычисленс, Ъ: S 44,46.

Пример 4. Получение бензилового эфира тетратиафульваленкарбоновой кислоты.

0,3 г 6(7)-бензилоксикарбоннлтетратиафульвален-2-карбоновой кислоты кипятят в 7 мл диглима 0,5 ч в атмосфере аргона. Целевой эфир выделяют из смеси как описано в примере 1.

Выход 0,17 r (70%) бензилового эфира тетратиафульваленкарбоновой кислоты с т.пл. 76-79 С. ИКС: 1704, 1558, 1536 см . УФ-спектр3„„,„(1@ f ) в ацетонитриле: 290 (4,11); 301 (4,12 ); 313 (4,12 ); 432 (3,56 ).

Найдено, Ъ: s 37 84.

С14 Н@07 Б4

Вычислено, Ъ: S 37,89.

II р и м е р 5. Получение этилового эфира тетратиафульваленкарбоновой кислоты.

1074875!. Составитель A. Орлов

-Редактор Г. Волкова Техред М.Тепер " Корректор С. Иекмар

Заказ 452/23 Тирам 410 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, K-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Уигород, ул. Проектная, 4

0,5 r Ь(7)-этоксикарбонилтетратиафульвален-2-карбоновой кислоты кипятят в 10 мл диглима 0,5 ч в атмо-: сфере аргона. Раствор охлаждают, разбавляют 100 мл воды и экстрагиру- кт эфиром (100 мл). Эфирный 5 экстракт промывают водой и сушат суль фатом натрия. Эфир отгоняют при пониженном давлении и остаток кристаллизуют из этанола. Выход 0,35 г (82%) этилового эфира тетратиафуль- 30 валенкарбоновой кислоты с т.пл. 80810(лит. т.пл. 79,5-81,5 ). .ИКС:

1693, 1562, 1545 см . УФ спектр !,!е (18Я) в ацетонитРилег 292" (4,07)

303 (4 11), 314 (4 14), 424 (3 28).

Найдено, Ф: 8 46,12.

С4 Н80 84

Вычислено, Ъ: S 46,42 °

Предлагаемый способ позволяет повысить выход целевых продуктов с 50 до 70-80% упростить процесс за счет использования доступных исходных продуктов и исключения хроматоЬрафической очистки целевых продуктов.