Способ получения олефиновых углеводородов

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ путем пиролиза углеводородного сырья в присутствии окиси этилена, отличающийс я тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, процесс ведут в присутствии водорода в количестве 1-10 об.% на сырье. (Л

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

З(59С 10 G 47 22 (f

4 %

Ф

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЙ

Н АВТОРСКОМ У СВИДЕТЕХ)ЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗО6РЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3550952/23-04 (22) 24.11.82 (46) 23.02.84. Бюл. Р 7 (72) Л.И. Карнаухова, И.Б. Волгина и A.Ä. Степухович (71) Научно-исследовательский институт механики и физики при Саратовском ордена Трудового Красного

Знамени государственном университете им. Н.Г. Чернышевского (53) 662.75 (.088.8) (56) 1. Мухина T.Н. и др. Пиролиз .-глеводородного сырья в присутствии катализаторов, — Сер. "Нефтехимия и сланцепереработка", Тематический обзор. M. 1978, с. 52.

2. "Нефтехимия", 1965, Р 5, с. 683-687 (прототип).

„„Su„„ 3074893 А (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛЕФИНОВЫХ УГЛЕВОДОРОДОВ путем пиролиза углеводородного сырья в присутствии окиси этилена, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью увеличения выхода целевых продуктов, процесс ведут в присутствии водорода в количестве 1-10 об.Ъ на сырье.

1074893

Иэ обре те н ие от носит с я к с пос о бам получения олефинов при ускорении и смягчении режима пиролиэа углеводородов и может предствлять интерес для нефтехимических производств, в частности для переработки углеводо- 5 родного сырья на олефины путем крекинга или пиролиза.

Известен способ получения олефиновых углеводородов путем пиролиза углеводородного сырья в присутствии 1О галогенводородов (1 ).

Однако эффективность ускоряющих добавок НС1, HBr, HJ невелика,что требует больших концентраций добавок при высоких температурах пиролиза.

Наиболее близким по технической сущности к предлагаемому изобретению является способ долучения олефиновых углеводородов, путем пиролиза углеводородного сырья в присутствии окиси этилена Г2 3.

Однако эффективность известного способа недостаточна.

Целью изобретения является увеличение выхода олефиновых углеводородов.

Поставленная цель достигается способом получения олефиновых углеводородов путем пиролиза углеводородного сырья в присутствии окиси этилена, при этом процесс ведут в присутствии водорода, взятого в коли;естве 1-10 об.Ъ на сырье.

Совместное применение добавок окиси этилена и водорода позволяет 35 в определенных условиях вдвое повысить эффективность добавок окиси этилена и добиться значительно более высоких ускоряющих коэффициентов по сравнению с известными мето- 4() дами (использование добавок хлористого водорода и кислорода).

С теоретической точки зрения высокая эффективность ускоряющей сис45

Та блиц а 1

Ускоряющее вещество (катализатор, инициатор

Н Нсг HCI+02 СНО СНО: Н=1-1

Ускоряющий коэффициент

1,44 3,1 4,6

17,1

32,1 увеличивает выход олефинов только в 17 раз.

Пример 2, При 500 С, начальном давлении Р = 100 торр и времени распада 3 мин процент рас60 пада чистого пропана, измеренный по выходу продуктов х = 0,82 об.Ъ.

В аналогичных условиях в присутствии ускоряющей системы (1 Ъ С Н | (О + 5 Ъ Н ) х — 1 0 „2 4 р Ъ р т.е. ускоряющий коэффициент систеИз табл.1 видно, что комбинированная система состава

5Ъ С Н, О + 5Ъ Н оказывает ускоряю.т щее действие в 2 раза более эффективное, чем добавка 5Ъ одной окиси этилена. Соответственно, в указанных условиях выход олефинов в присутствии 5Ъ С Н,O + 5Ъ Н> увеличивается в 30 раз по сравнению с термическим распадом чистого пропана, в то время, как добавка 5ъ с> н О темы (окись этилена + водород) объясняется тем, что одновременно увеличивается как скорость зарождения цепи (за счет добавок окиси этилена), так и скорость развития цепи (за счет добавок водорода).

Изучение ускоряющего .действия указанных соединений проводят на лабораторной установке статического типа с кварцевым реактором на примере пиролиза пропана.

Пример 1. В предварительно откачанном предреакторе готовят смесь пропана с окисью, этилена, которая замораживается в жидком азоте и освобождается от следов кислорода воздуха путем высоковакуумной откачки (остаточное давление 10 мм рт.ст.), Затем отбирают необходимое количество водорода. Для лучшего перемешивания пропана с вводимыми добавками смесь перед запуском в реактор неоднократно подвергают замораживанию и размораживанию.

Скорость пиролиза и процент распада пропана определяют как манометрическим, так и хроматографическим методами.

При распаде пропана при Т = 500 С, начальном давлении P - =100 торр и времени распада t, = 3 мин определяют

Х ускоряющий коэффициент К = — (отхо ношение процента распада пропана в присутствии различных ускоряющих добавок к проценту распада чистого пропана).

Сравнение ускоряющего действия добавок водорода, хлористого водорода., окиси этилена и комбинированной системы состава = 1:1 в количестве 5Ъ добавки на сырье при указанных условиях представлено B табл.1.

1074893

Концентрация, об.% 0

5 10

Ускоряющий коэффициент

К = х/х

17,4 29,4 32,1 26,4

Составитель Н. Богданова

Техред И.Метелева Корректор И. Эрдейи

Редактор Н. Рогулич

Заказ 456/24

Тираж 489 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по дцлам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 мы равен К = — = 12,5 по сраннех

Кф нию с ускоряющим коэффициентом

К = 6,46 в случае добавки 1% С Н О.

Пример 3 ° В аналогичных условиях (500 С, Рд = 100 торр, 5

С = 3 мин) ускоряющий коэффициент

К = — (для системы 2% С Н О +2% Н

О равен 22,4 по сравнению с К = 14 в случае добавки 2% С2НФО ° При этом 10 выход олефинов растет от 0,5% при термическоМ пиролизе чистого пропана в указанных условиях до 9,1% в присутстнии 2% C2H40 + 2% Н и до

14, 5% в присутствии 5% С Н О + 10% Н, Пример 4. Влияние концентрации водорода в комбинированной ускоряющей системе, содержащей 5%

Q Н О на распад пропана при 500 С, Р

P = 100 торр и t = 3 мин показано в табл.2. 20

Таблица 2

Пример 5. При 500 С, начальном давлении Рд = 100 торр и времени распада 3 мйн, процент распада чистого пропана, определенный хроматографическим методом по выхо- 35 ду продуктов, хо = 0,82 об.%. В аналогичных условиях в присутствии добавки 0,05% окиси этилена х = 1,5%, т.е. ускоряющий коэффициент К = — = 1,83. х 40 х>

В присутствии ускоряющей системы (0,05% С Н О + 1% H) х = 3,5%, что соответствует ускоряющему коэффициенту К = 4,3).

Как видно, зависимость К от концентрации Н проходит через макси2 мум.

Аналогично, с увеличением концентрации водорода через максимум проходят кривые выхода основных цродуктон пиролиза пропана-метана,этилена и пропилена как при 500 С,так

4 и при 550 С.

Оптимальным соотношением компонентов внутри ускоряющей системы является эквимолярно» С Н О:H=1,1, при котором наблюдается наибольшее ускоряющее дейстни».

Добавки водорода ио предлагаеMoMv способу позволяют вдвое повысить эффектинность инициирующего действия окиси этилена и значительно повысить ускоряющие коэффициенты по сравнению с известным способом.

Количество водорода и окиси этилена, необходимое для максимального ускорения и выхода олефинов, определяются условиями пиролиза (температура, давление, наличие следов кислорода и др.). С увеличением температуры эффективность ускоряющего действия добавок уменьшается. При больших концентрациях добавок (>5%) начинает проявляться тормозящее действие окиси этилена (двойная роль инициатора).

Проведение пиролиза в присутствии добавок водорода в сочетании с окисью этилена позволяет вдвое уменьшить расход добавок окиси этилена. Применение комбинированной ускоряющей системы С Н+О : Н 2 Ф позволяет понизить температуру пиролиза примерно на 100 С. о

Высокотемпературный пиролиз углеводородов сопровождается значительными процессами обуглероживания, необходимостью ныжига кокса. Очистка пиролитических печей, восстановление частично или полностью вышедшего из строя оборудования требует значительных затрат рабочего времени и материальных средств.

Использонание предлагаемого способа ускорения пиролиза углеводородов позволяет понизить температару пиролиза и тем самым снизить процессы обуглерожинания и увеличить срок службы пиролитических печей и другого заводского оборудования.

О высокой технико-экономической эффективности предлагаемого изобретения по сравнению с известным способом получения олефиновых углеводородов н присутствии добавок хлористого водорода или HCC + О позволяет судить увеличение ускоряющего коэффициента в 7-10 раз (табл.1).