1 (21) 3471234/04 (22) 14.07.82 (46) 30.11.93 Бюл. Иа 43-44 (71) Всесоюзный научно вЂ” исследовательский институт химических средств защиты растений с опытным заводом (19) Я (щ 1075663 Al (Щ С 97 Р ИЗ 22

2 (72) Чернышев Вй; Корсунцева П.И„Борцов А.Н.;

Агеева A.M„"Линева ТП„Бех А.К.; Капабухова НЛ.;

Черных ЮА. Желонкин:8.Г;.Красотин ION (5ЩСПОСОБ ИОВЧЕНИЯ 4,4 -ДИПИЕИДИЛА (87) 1075663

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 4,4 -дипири1 дила, который является промежуточным продуктом для производства гербицидов.

Известен метод получения 4,4 -дипири-! дила, основанный на димеризации пиридинэ с помощью натрия, магния или алюминия, Реакция протекает с образованием полимерного металлоорганического производного тетрагидродипиридина, последующее окисление которого приводит к получению 4,4 -дипиридила.

Недостатком способа получения 4,41 дипиридила путем димеризации пиридина с использованием металлов является то, что процесс характеризуется низкой степенью превращения пиридина и, кроме того, процесс с использованием натрия пожароопэсен, Наиболее близким по технической сущности является способ получения 4,4 -дипиридилэ путем димеризации пиридинэ в присутствии магния при температуре кипения пиридина с последующим окислением магнийоргэнического производного 30%ным раствором перекиси водорода при 80 С, Недостатком способа является то,.что концентрация магния в пиридине на стадии димеризации составляет всего 3,13%, что приводит к низкой концентрации 4,4 -дипи-! ридина в реакционной массе после окисления (10,4 ). Это объясняется тем, что продукт взаимодействия магния с пиридином плохо растворим в пиридине и реакционная масса представляет собой гетерогенную систему.

Получаемая в результате процессов димеризации и окисления реакционная масса сложна по составу, содержание пиридинавЂ”

56,4%, 2,4 -дипиридила вЂ” О,б и 4,4 -дипиI ридила вЂ” 10,4%, Кроме того, в реакционной массе присутствуют гидроокись магния, вода, другие изомеры дипиридила, трипиридилы, полипиридилы и смолистые вещества.

Степень превращения пиридина вЂ” 377 ..

Выделение 4,4-дипиридила в чистом

I виде из этой реакционной массы представляет значительные трудности и многостадийно. Согласно способу для этой цели могут быть применены фракционная перегонка. экстракция кислотой и обработка кислого экстракта щелочью, фракционная кристаллизация или комбинация этих методов, однако, конкретные способы выделения не приведены.

-Известны различные способы выделения 4,4 -дипиридила из реакционной смеси, полученной после окисления перекисью водорода продукта взаимодействия магния с пирйдином. Во всех случаях пиридин из реакционной массы перед обработкой удаляют, причем для полной отгонки пиридина используют добавление в реакционную массу высококипящего углеводорода. Далее

5 4,4 -дипиридил экстрэгиоуют из остатка

1 подходящим органическим растворителем.

Так, согласно способу остаток, полученный после отгонки пиридина из реакционной массы, вначале растворяют в 20 -ном

10 растворе соляной кислоты, доводят рН раствора до определенного значения добавлением щелочи и проводят экстракцию органическим несмешивающимся с водой растворителем (трихлорэтиленом), Выделе15 ние 4,4 -дипиридила из экстракта осуществляется осаждением его водой в виде менее растворимого кристэллогидрата или путем отгонки экстрагента.

Недостатком способа выделения явля20 ется его многостадийность, необходимость регенерации растворителей, Для удаления таких нежелательных примесей как 2,2 -дипиридил трипиридилы, ! раствор перед экстракцией обрабатывают солями двухвалентного железа.

Цель изобретения вЂ” упрощение процесса и повышение степени конверсии пиридина, Поставленная цель достигается предлагаемым способом получения 4,4 -дипириди-! лэ, заключающимся в том, что проводят взаимодействия пиридина с магнием в присутствии эмульгатора в количестве 0,12,0, полученное магнийорганическое

35 соединение окисляют, высушивают при 50200 С и остаточном давлении 50-760 мм рт,ст, и целевой продукт выделяют из твердого концентрата возгонкой при температуре 100-300 С и остаточном давлении

40. 10 вЂ” 760 мм рт.ст, Отличительными признаками способа является то, что взаимодействие пиридина с магнием проводят s присутствии эмульгатора в количестве 0,1-2,0, реакционную массу после окисления высушивают при 50вЂ”

200 С и остаточном давлении 50-760 мм рт,ст, и выделение целевого продукта осуществляют возгонкой при 100-300 С и остаточном давлении 10 вЂ” 760 мм рт.ст, 50 Предпочтительно в качестве эмульгатора используют оксиэтилированные алкилфенолы или диорганофосфиты на их основе.

Способ получения 4,4 -дипиридила осуществляют в виде непрЕрывного процесса.

Для связывания остаточной влаги в пиридине используют уксусный ангидрид. В качестве инициатора реакции применяют йод.

В качестве эмульгаторов могут быть использованы неионогенные поверхностно«075663 активные вещества вЂ” оксиэтилированные алкилфенолы, например, ОП-7.

CnHzn+ICsH40(CH2CH20)mH, где и -, 8-10, m-6-7, или диорганофосфит на основе ОП-7 ("бисфосфит"):

О (CnHgn+«C5H40(CHgCHg0)mP Р

Н где п=8-10, m=6-7.

Реакцию ведут при.110 С в течение 3 ч, после чего реакционную массу подвергают окислению 30 -ной перекисью водорода при 70 вЂ” 80 С. Низкокипящими компонентами реакционной массы являются пиридин и вода. Для удаления их и получения концентрата 4,4 -дипиридила в порошкообразном ( состоянии используется сушка в распыленном виде или в пленке, например, на вальцевых сушилках, при 50 вЂ” 200 С и остаточном давлении 50-760 мм рт.ст.

В интервале температур от 50 до 200 С не наблюдается заметного разложения 4,41

: дипиридила. В ыход на стадии сушки составляет 94-97 . Применение температур выше 200 С также возможна, но экономически нецелесообразно для сушки от низкокипящих компонентов. Использование вакуума позволяет проводить процесс более интенсивно, однако, снижение остаточного давления ниже 50 мм рт.ст. усложняет аппаратуру. При сушке в пленке на вальцевой сушилке вполне приемлемо атмосферное давление.

В области рабочих температур в процессе сушки наблюдаются термические превращения смолистых веществ в твердые нелетучие полимерные соединения. Гидроокись магния частично дегидратируется, превращаясь в окись магния. В результате процесса сушки 4,4 -дипиридил и другие

I изомеры дипиридила оказываются распределенными на хорошо развитой твердой поверхности окиси, гидроокиси магния и полимерных веществах таким образом, что не образуют жидкой фазы при повышенных температурах, хотя сушка и осуществляется при температурах выще плавления изомеров дипиридила. Поэтому концентрат, содержащий примерно 40"-,ь 4,4 -дипиридила, I в процессе сушки и далее, в процессе возгонки не спекается. не плавится, а остается сыпучим порошком что удобно в работе.

Выделение 4,4 -дипиридила из полученного в результате сушки твердого концентрата осуществляется возгонкой при

100-300О и остаточном давлении 100 вЂ” 760 мм рт.ст. Вместе с 4,4 -дипиридилом из концентрата возгоняются также и другие иэомеры дипиридила, так как все эти соединения имеют близкие физико-химические характеристики, I«p14 этом трипиридилы, .полипиридилы, смолистые вещества остаютс«г в твердом отходе вместе с гидро5. окисью магния.

Возгонка 4,4 -дипиридила может про1. водиться в широком интервале температур, от 100 до 300 С, как при атмосферном давлении, так и в вакууме. Давление ниже

10 10 мм рт.ст. применять нецелесообразно, так как это усложняет аппаратурное оформление процесса. При температуре ниже

100 процесс малоэффективен, часть 4,4 дипиридила остается невозгнанной выход

15 снижается до 80 (, тогда как возможно выделение с выходом 95Я®. При температуре выше 300 С возможно частичное разложение дипиридилов и полипиридилов, что приводит к ухудшению качества возогнанного

20 продукта и к снижению выхода до 907,.

Дальнейшая очистка 4„4 -дипиридила

1 осуществляется перекристаллиэацией возогнанного продукта из воды с получением гидрата 4,4 -дипиридила, Примеси других

25 иэомеров хорошо растворимы в воде и легко отделяются от 4,4 -дипиридила перекри1 сталлизацией. После перекристаллизации получают продукт, содержащий не менее .

98-99 4,4 -дипиридила в пересчете на

30 безводное вещество.

Пример 1. В этом и следующих примерах использовался пиридин, содержащий не более 0,05$ влаги.

Раствор, .содержащий 0,707; уксусного

35 ангидрида, 0,10 эмульгатора "бисфосфита", 0,10 (, йода в пиридине и имеющий плотность 0,98 г/см, с расходом 8,00 л/ч

3 подается в реактор-сме итель. Одновременно в реактор-смеситель подается 0,16

40 кг/ч порошкообраэного магния. Полученная

2,0 -ная суспензия магния в пиридине поступает в. 13 л реактор-димеризатор, где при

110 С происходит взаимодействие магния с пиридином в течение 1,5 ч. Реакционная

45 масса поступает в следующий 13 л реактордимеризатор, где при той же температуре реакция продолжается еще 1,5 ч.

Далее реакционная масса поступает в

16 л реактор-окислитель, в который подает50 ся. 1,27 л/ч 307ь перекиси водорода (плотность 1 05 г/смэ). Окисление проводится при 70-80 С 1,5 ч. В результате получают

9,33 кг/ч реакционной массы, содержащей

5,20 4,4 -дипиридила, 0,50$ 2,2 -дипири55 дила. Содержание пиридина 72,13, воды

12,22, гидроокиси магния 4,07ь. остальное до 1007ь вЂ” прочие изомеры дипиридила, трипиридилы,полипиридилы,смолы. Выход

4.4 -дипиридила, считая на.магний. состав1

1075663 ляет 47,57 Д; степень превращения пиридина вЂ” 14, Пример 2. Раствор, содержащий

0,70 уксусного ангидрида, 1,0;4 эмульгатора ОП-7, 0,10;4 йода в пиридине, с расходам 8,00 л/ч подается в реактор-смеситель, Одновременна в реактор-смеситель подается 0,32 кг/ч магния, Полученная 3,92 g, суспензия магния в пиридине поступает на стадию димеризации, затем на стадию окисления, как описано в примере 1. В реакторокислитель падается 2,54 л/ч 30 перекиси водорода. В результате получают 10,83 кг/ч реакционной массы, содержащей 10,707;

4,4 -дипиридила, 1,007 2,2-дипиридила, 1

Содержание пиридинэ 51,89 7, воды

21,14 4, гидраокиси магния 7,11О, остальные компоненты да 100$, как в примере 1, Выход 4.,4 -дипиридилэ считая на мага

I ния, составляет 56,31 ; степень превращен и я пириди на вЂ” 28 7О .

П p N м е р 3. Раствор, содержащий

0,70/ уксуснога ангидрида, 2,00 эмульгатара ОП-7, 0,10;4 йода в пиридине с расходом 8,GG л/ч подается в реактор-смеситель.

Одновременно в реактор-смеситель подается 0,48 кг/ч магния. Полученная 5,77 суспензия магния в пиридине гоступает на стадию димеризации, затем на стадию окисления, как описано в примере 1, В реакторакислитель подается 3,80 л/ч 307ь перекиси водорода. В результате получают 12,31 кг/ч реакционной массы, содержащей 14;907ь

4,4 -дипиридила, 1,50$ 2,2 -дипиридила.

Содержание пиридина 36,560А, воды

27,86, гидроокиси магния 9,34, остальные компоненты до 00$, как в примере 1.

Выход 4,4 -дипиридила, считая на магI ний, составляет 59,42ф„степень превращения пиридина вЂ” 42,.

Пример 4. Раствор, содержащий

0,70;ь уксуснога ангидрида, 0,57ь эмульгатора "бисфосфита", 0,10$ йода в пиридине с расходом 8,00 л/н поступает.в реакторсмеситель. Одновременно в реактор-смеситель подается 0,64 кг/ч магния. Полученная

7,557ь суспензия магния в пиридине поступает на стадию димеризации, затем на стадию окисления, как описано в примере 1, В реактор-окислитель подается 5.10 л/ч 307ь перекиси водорода, В результате получают

13,84 кг/ч а1еакционной массы, содержащей

17,77$ 4,4 -дипиридила, 1,81,(, 2,2-дипириI диле. Содержание пиридина 25,797ь, воды

33,24$, гидроокиси магния 11,137, остальное до 100;4 вЂ” прочие изомеры дипиридила, трипиридилы, палипиридилы, смолы.

Выход 4,4 -дипиридила, считая на магI ний, составляет 59,857; степень превращения пиридина вЂ” 54, Пример 5, Для выделения 4,4,-дипиI

5 ридила была использована реакционная масса, полученная в примере 4, так кэк содержание 4,4 -дипиридила в ней макси-! мал ьное.

1000,0 r рpеeа кKц и оoнHнHоoй мMа сcсcы, состав ко10 торой приведен в примере 4, высушивают в вакуум-сушильном шкафу при температуре

50 С и остаточном давлении 50 мм рт.ст. в течение 1,5 ч. Получают 408,1 r твердого вещества с содержанием 4,4 -дипиридила

15 41,36;ь, 2,2 -дипиридила 4,21 . Остаточное количество ниэкакипящих компонентоввЂ” пи ридин вЂ” 0,61 („вода вЂ” 1,40 7;, В этом примере в примерах 6 и 7 конденсат. содержащий пиридин и воду, посту20 пает на регенерацию с последующим возвратом пиридина в процесс. Конденсат: пиридин вЂ” 255,4 г; вода вЂ” 327,7 г.

Выход 4,4 -дипиридила на стадии сушl

Kg 95 Gî/

25 Полученное твердое вещество измель. чают и 20,0 г порошкообразного конц энтрата 4,4 -дипиридила помещают в обычный

1 лабораторный стеклянный сублиматор. Поверхность, на которой происходит десубли30 мация, охлаждается проточной водой, Обогрев ведут в помощью масляной бани при температуре 150 С. Процесс ведут при остаточном давлении 10 мм рт,ст. Десублимированный продукт удаляют с поверхно35 сти механически или расплавляя его.

Процесс продолжают до прекращения десублимации 4,4 -дипиридила. Получают 8,7 г вещества с содержанием 4,4 -дипиридила

90,8/, 40 Выход 4,4 -дипиридилэ на стадии субI лимации 95,0 . После перекристаллизации

8 0 г возогнаннога вещества из 80 мл воды получают кристаллогидрат, который после сушки дает 7,0 г безводного продукта, со45 держащего 99,0 4,4-дипиридила.

Выход 4,4 -дипиридила на стадии перекристаллизации составляет 95,0 .

Пример 6. Реакционную массу, полученную в примере 4, непрерывно подают в

50 вальцевую сушилку с поверхностью вальца

0,08 м со скоростью 2,00 кг/ч. Температура вальца 130 С, скорость вращения 2 об/мин, давление атмосферное, Получают 0,84 кг/ч твердого парошкообраэного продукта, со55 держащего 41,19;(, 4,4 -дипиридила, 4,21

2,2 -дипиридила. Остаточное количество ! ниэкокипящих компонентов. пиридинвЂ”

1,10;ь, вода вЂ” 2,39О . Конденсат: пиридинвЂ”

0.51 кг/ч, вода вЂ” 0,65 кг/ч. Выход 4.4 -дипиридила на стадии сушки вЂ” 97.0;ь.

1.075663

Из 20,0 г полученного порошкообразного концентрата возгоняют 4,4 -дипиридил, I как описано в примере 5, Процесс ведут при температуре 200 С и остаточном давлении

50 мм рт.ст, Получают 8,7 г вещества с со- 5 держанием 4;4 -дипиридила 90,0 . Выход

95,0 .

После перекристаллизэции, как описано в примере 5, получают с выходом 95,0 продукт, содержащий 99,0 4,4 -дипириди- 10 п.а..

Il р и м е р 7. Реакционную массу, полученную в примере 4. непрерывно подают в вальцевую сушилку с поверхностью вальцэ

0,08м соскоростью2,00кг/ч. Температура 15 вальца 200ОС, скорость вращения 6 об! мин, давление атмосферное. Получают 0,80 кг/ч твердого порошкообразного продукта, содержащего 41,89 4,4 -дипиридила и

4,26 2,2 -дипиридила. ОстатЬчное количе- 20 ство низкокипящих компонентов в сумме

0,27,. Конденсат: пиридин вЂ” 0,515 кг/ч, вода вЂ” 0,664 кг/ч. Выход 4,4 -дипиридила на стадии сушки вЂ” 94,0 .

Из 20,0 г полученного порошкообразно- 25 го концентрата возгоняют 4,4 -дипиридила, ( как описано в примере 5, Процесс ведуг при 300О и атмосферном давлении. Получают 8,8 r вещества с содержанием 4,4 -дипиридила 86,0 .

Выход 90,3 . После перекристаллиза- 30 ции как описано s примере 5, получают с выходом 95,0 продукт, содержащий

96,04 4,4 -дипиридила.

Пример8. Из20.0гпорошкообразного концентрата, полученного в вримере 7, 35 возгоняют 4,4 -дипиридил, как описано в

l примере 5, Процесс ведут при температуре

100 С и остаточное давлении 10 мм рт.ст.

Получают 7,3 г" вещества с содержанием

4,4 -дипиридила 92,0 Выход 80,2 . По- 40 сле перекристаллизации, как описано в примере 5, получают с выходом 97,0 продукт, содержащий 99,0 4,4 -.дипиридилэ.

Ф о р м у л а,и з о б р е т е н и я

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 4,4 -ДИПИРИДИЛА взаимодействием пиридина (; магнием, последующим окислением маг- 50 нийорганического производного перекисью водорода и выделением целевого продукта, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и повышения степени конверсии пиридина, взаимодействие пи- 55 ридина с магнием проводят в присутствии

Во всех примерах для анализа реакционной массы были использованы методы

ГЖХ. потенциометрического и колориметрического титрования.

Таким образом, описываемый способ имеет следующие преимущества перед известными: так, в результате применения змульгаторов оказалось возможным значительно увеличить концентрацию магния в пи ридине на стадии димеризации до 7,55, что почти в 2.5 раза выше. чем в известном процессе. Это позволяет почти в.2.,5 раза увеличить выход продукта с единицы объема реактора и увеличить. производительность аппаратуры. Кроме того, степень превращения пиридина увеличивается. до

54 по сравнению с 37ф известного способа.

Увеличение концентрации магния на стадии димеризэции приводит к повышению содержания 4,4 -дипиридила в реакци( онных массах после окисления.

Максимальная концентрация 4,4 -дипири( дила составила 17,77, что в 1,7 раза выше, чем в известном п (оцессе.

В ыделение 4,4. -дипиридила достигается без использования каких-либо реагентов, зкстрагентов, прямым разделением реакционной массы на компоненты. Все вместе взятое. значительно сокращает количество стадий процесса. снижает потери 4,4 -дипиридилэ, ликвидирует сточные воды. (56) Мельников H.H., Новиков Е.Г., Хаскин

Б.А. Химия и биологическая активность дипиридинов и их производных. вЂ” M.: Химия, 1975.

Патент Великобритании hh 1016544, кл.

С 07 0 213/22, опубл, 1966.

Патент СССР й. 201992, кл. С 07 0

213/22, 1967.

Патент Великобритании (я 1043356, кл, С 2 с, опубл. 1966. эмульгатора в количестве 0,1 - 2,0, реакционную. массу после окисления высушивают при 50 - 200 и остаточном давлении

50 - 760 мм рт. ст. и целевой продукт выделяют из твердого концентрата возгонкой при температуре 100 - 300 С и остаточном давлении 10 - 760 мм рт. ст.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве змульгатора используют оксиэтилировэнные алкилфенолы или диорганофосфиты нэ их основе.