Способ получения азотсодержащих олигомеров

 

1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОдаРЖАЩИХ ОЛИГОМЕРОВ взаимодействием амидов кислот и эфиров глици« дола в присутствии щелочи, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии и повышения выхода продукта, в качестве екмида кислоты используют мочевину, А качестве эфиратлицидола используют винилоксиэтиловый эфир глицидола. 2. Способ по.п.1, о т л и ч а гоц и и с я тем, что взаимодействие осуществляют при 140-200с при мольном соотношении компонентов: винилоксиэтиловый эфир глицидола t мочевина t щелочь, равном 1:1,58:0 ,01-0,089. (Л С

09l 01) СООЭ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИК ц ) C 08 G 71/02

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

М АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ

) (ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ (21 ) 3474646/23-05 (22) 23.07.82 (46) 28.02.84. Бюл. 9 8 (72) Б.A.Òðîôèìoâ, Н.А.Недоля, Б.И.Комелькова, Е.П.Чуханина, Д.Б.БоГуславскнй и Х.Н.Бородушкина (71) Иркутский институт органической химии СО AH СССР (53) 678.675 (088.8) (56) 1. Пономарев Ф.Г. Труды ВГУ.

Харьков, иэд-во Харьковского университета, 1953, т. 33, с. 3-10 (прототип). (54)(57 ) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЗОТСОДЕРЖАЩИХ ОЛИГОМЕРОВ вэаимодействием амидов кислот и эфиров глицидола в присутствии щелочи, о т л ич а ю шийся тем, что, с целЬю упрощения технологии и повышения выхода продукта, в качестве амида кислоты испольэуют мочевйну, Ф качестве эфира -глицидола испольэувт винилоксиэтиловый эфир глицидола.

2. Способ по.п.1, о т л и ч а юшийся тем, что вэаимоцействие осуществляют при 140-2000С при мольном соотношении компонентов: винилоксиэтиловый эфир глицидола мочевина : щелочь, равном 1:1,58:0,01-0,089.

1076430 гомеров мочевины и винилоксиэтилового эфира глицидола с концевыми ви- нилоксигруппами, состоящих из бло» ков

Изобретение относится к синтезу полифункциональных производных мочевины, а конкретно — к способу получения поликонденсационных соолиROCH HACH (0CONHg ) CH NHCONH- P-СОИН ) -CONH 7

КЖН СНСН ИНСОИН - Г-CONH-1„„-CONH

0CONH- C"CONH-З„,„-CONH7

ROCH СНСН NHCÎNH-g-CONH-1 -СОИНСН СН(ОВ СН ОК

OCONH-t-CONH-$,. -СОИН

ROCHgCHCHgNHC0NH (CONH ) . CONHCH СН (ОН) CH7OR И 1 Д

OCONH- (-CONH-3„„„-CONHCH7CH (OH) СН ОР, где R * СН7-СНОСН СН, m u n g 1-12. ванне побочных продуктов кубовых осТакие соедйнення йнтересны как с татков,что,целает технологиюполучесинтетической, так и биологической 20 ния продуктовдостаточно сложной. точек зрения. Они могут найти приме- Цель изобретения — упрощение технонение s качестве полупродуктов для логии и повышение выхода продукта. синтеза красителей и средств для Поставленная цель достигается защиты растений антиоксидантов, тем, что согласно способу получения регуляторов роста растений, пласти- ъ5 азотсодержащих олигомеров взаимофикаторов. действием амидов кислот и эфиров

Известен способ получения азот- глицидола в присутствии щелочи в касодержащих.олигомеров взаимодействи- честве амида кислоты используют моем амидов кислот и эфиров глицидола чезину, в качестве эфира глицидола в присутствии щелочи, приводящий используют винилоксиэтиловый эфир к образованию смеси моно- и дипро- глицидола. изводных цпюдов кислот Взаимодействие осуществляют при

PC0NH + СН вЂ” CHCH Ой - 140-200 С при мольном соотношении

2 2/ 2 компонентов: винилоксиэтиловый эфир а глицидола : мочевина : щелочь, рав- Д00МНСК СН(ОН)С О + " О"ф"2 НС 0 )р 35 ном 1:1,5-8 .0,01-0,089 °

OH. Первоначально происходит npucof где Н = Н, Ме B = Me, Et, Pr i, Bu единение мочевины к винилоксиэтилоРеакцию проводят нагреванием смеси вому эфиру глицидола с Раскрытием исходных реагентов (обычно берут эпоксикольца с после рюшей полиэфиРа глицидола) 40 конденсацией образующегося аддукта при 140-150 С в течение 10 ч в при- с мочевиной (с выделением аммиака) ° сутствии каталитических количеств Для успешного проведения реакции щелочи. Непрореагировавший амид требуется присутствие О,"-0,8 мас.% отделяют охлаждением реакционной КОН или NaOH. Порядок смешения ресмеси до -10 С с последующим трех- 45 агентов существенного .влияния на о кратным промыванием ее абсолютным ход реакции не оказывает. Удобнее эфиром. ЭфиР отгонЯют, а остаток прибавлять винилоксиэтиловый эфир пеРегонЯют в вакУУме. ПРи этом в кУ- глицидола к смеси щелочи с мочеви бе остается значительное количест- ной. Взаимодействие протекает с во полимера, неустановленного

50 экзотермическим эффектом при нагрестроения (1g, ванин реакционной смеси до 140-150 С о

Максимальный суммарный выход (саморазогрев до 160-200 C). Время моно- и дипроиэводных амидов (фор- реакции 0,5-4 ч. Целевые продукты мамида и ацетамида) ЬЫЪ (при н образуются с количественным выходом

Ме), выход аддуктов с остальными и.в специальной очистке не нуждаются. эфирами не превышает 32-40%. К недостаткам этого способа относятся Синтезированные олигомочевины с прежде всего низкие выходы целевых концевыми винилоксигруппами — вяэ кие продуктов, использование пожароопас- жидкости или- ваэелиноподобные веце, ных растворителей (серный эфир), ства светло-желтого цвета с высокой длительность синтеза (плюс дополни- 60 адгезией, хорошо растворимые в воде, тельное время и энергозатраты, cBsK- спирте, ацетоне, диметилсульфоксиде, заиные с обработкой реакционной дихлорэтане CCi4 и других органичесмассы, ртгонкой растворителя, пред- ких растворителях LD < l 3000 м/кг. варителъным его абсолютированием, Наличие в их структуре высокорефракционированием продукта), образо- у акционно- и полимериэационноспособ-.

1076430 ных винилоксигрупп делает их ценными глицидола и 0,23 г (0,43 мас.%) KOH ,полупродуктами для химии высокомоле- нагревают при перемешивании до кулярных соединений и органического 140 С - наблюдается интенсивное высинтеэа, а присутствие поликарбоимид- деление аммиака и самопроизвольное ных фрагментов - перспективными био- повиаение температуры до 180 С. логически и фармакологически актив- 5 Время синтеза 1 ч. Получена янтарно.ными соединениями. желтая вязкая жидкость, растворимая

Состав и строение синтезированных в воде спирте ацетоне и

Ф Р и т.д., продуктов подтверждены элементным n = 1,5060 ° анализом, ИК- и ПМР-спектроскопией.

В

Элементный состав, %: С 41,44

В ИК-спектрах отсутствуют характеристические частоты эпоксигрупп, Пример 3. Мольное соотношеимеющиеся в исходном винилоксиэти- ние винилокс г моче вина: щелочь ловом эфире глицидола. Полосы по- 1:2,5:0,0232. Реакционную смесь глощения винилоксигрупп сохраняются (820 960, .1200, 1320 . 1620, 1640. t5 14,4 г (6,1 моль! винилоксиэтилово3100 см - ). В НМР-апектрах также от- го. эфира глицидола и 0,13 г четливо наблюдаются сигналы винкль» .(0 44 мас.% КОН нагревают при переных протонов (квартет и 6,2 м.д., мешивании до 150 С. При этой темпеоктет . 4 м.д. ) ° ратуре начинается интенсивное выПредлагаемый способ получения 2О деление аммиака и наблюдается самоолигомочевины с концевыми винилок- разогрев смеси до 180ОC. Время синсигруппами кроме увеличения степени теза 2 ч. Получена янтарно-желтая функциональности и реакционной спо- вязкая жидкость, растворимая в воде, собности продукта, выгодно отличает- . спирте, дихлорэтане и т.д., ся от известного существенным упро- 25 n = 1,5120 ° щением технологии - сокращением Элементный состав, %: С 41,70, числа операций до ьынммума (устране- " 5,90 N 18 65 ° ние стадий по абсолютированию раст- Пример 4. Мольное соотноворителя, обработке, выделению и шение винилокс : мочевина : щелочь очистке целевого продукта, в том 30 = 1:3:0,0134. Реакционную смесь из числе и стадии по вымораживанию не- 36 г (0,6 моль) мочевины, 28,8 r прореагировавшего амида), исключени- (0,2 моль) винилоксиэтилового эфира ем пожароопасных растворителей. глицидола и 0,15 r (0,23 мас.%) KOH

Ири этом уменьшается время реакции нагревают при перемешивании до с 10-12 до 0,5-4 ч, а .следователь- З 140 С.. Прн этой температуре начинано, и уменьшаются энергоэатраты, 35 ется энергичное выделение аммиака, повышается выход целевых продуктов сопровождающееся самопроизвольным с 32-40 до 100%. Расходные коэффи- повышением температуры реакционной циенты реагентов понижаются (в ре- смеси,до 200 С. Время синтеза 70 мин. акцию берут строго стехиометричес- Получена вязкая жидкость желтокие количества реагентов) и отсутст- 4О оранжевого цвета, растворимая в говуют отходы. рячей воде, спирте, ацетоне и т.д.;

Пример 1. Мольное соотноше- n > = 1,5190. ние винилоксиэтиловый эфир глицидо- Элементный состав, %: С.38,50; ла (винилокс) : мочевина : щелочь = Н 7,80; N 22,40.

1г1,5:0,0196. Реакционную смесь 45 П р и м e р 5. Мольное соотношесостоящую из 9 г (0,15 моль) мочеви- ние винилокс : мочевина : щелочь = ны, 14,4 r (0,1 моль) винилоксиэти- 1: 3,5: О, 03. Реакционную смесь из львого эфира глицидола и 0,11 r 21 г (0,35 моль) мочевины, 14,4 r (0,44 мас.%) КОН, нагревают при пе- (0,1 моль) винилоксиэтилового эфира ремешивании на масляной бане. Когда 5р глицидола и 0,12 г (О 34 мас ° %) ИаОН о температура бани достигает 150 С, нагревают при перемешивании до начинает выделяться аммиак и наблю- 140 С. При достижении заданной темдается самопроизвольный разогрев пературы начинается энергичное выдесмеси до 173 С. Время синтеза, ление аыаиака, сопровождающееся сао

35 мин. Получена янтарно-желтая вяз- 55 моразогревом реакционной смеси до кая жидкость, растворимая в воде, 125 С. Время синтеза 1,5 ч. Получе6 спи те, ацетоне, пиридине и др.. .ga ю ° i на сильно вязкая желтая жидкость

1,5030. растворимая в воде, спирте, ацетоЭлемнтный состав, %г С 43,9; не и др,, ng = 1,5180.

Н 8, /5; i, 15,75. Элемейтнйй состав, %: С 41,48;

П р и г. е р 2. Мольное соотноше,Н5 74 Л 19 06. ние винилокс : мочевина : щелочь

1!2!0 0205. Реак ион р и м е р . Мольное соотноше° :,, Реакционную смесь иэ ние винилокс : мочевина : щелочь

24 г (О 4 моль о

) м чеканны, 28,8 r 1:4:0,02. Реакционную смесь иэ (0,2 моль) винилокс; этилового эфира 65 48 г (0,8 моль) мочевины, 28,8 г

1076430 (О, 2 моль ) винилоксиэтилового эфира глицидола и 0,16 г (0,20 мас.%) NaOH нагревают при перемешивании до

140 С. При достижении заданной температуры начинается интенсивнос выделение аммиака, сопровождающееся саморазогревом реакционной смеси до

186 С. Время синтеза 3 ч. Получена вязкая жидкость желтого цвета, растворимая в воде, спирте, ацетоне и др > n$ 1,5160 !

О

Элементный состав, % С 41,07;

Н 5,16; N 19,24.

Пример 7. Иольное соотношение винилокс : мочевина : щелочь

1:4,5:0,0446. Реакционную смесь 15

as 27 r (0,45 моль > мочевины, 14,4 г (0,1 моль> винилоксиэтилового эфира глицидола и 0,25 г (0,69 мас.%1 KOH нагревают при перемешивании до 140ОС. При достижении 20 заданной температуры начинается ин тенсивное выделение аммиака, сопро,вождающееся саморазогревом реакционной смеси до .191оС. Время синтеза

2,5 ч. Получена сильно вязкая янтарно-желтая жидкость, растворимая в воде, спирте диметилсульфоксиде, ССЗ и т.п °, и + ..1,5180. . о.

Элементный состав, %: С 40,16>

Н 5 r07 i " 20 с 00 °

П.р и м е р 8. Мольное соотношение винилокс : мочевина : щелочь

1:5:0 0446. Реакционную смесь из

60 г (1,0 моль) мочевины, 28,8 г . (0,2 моль) винилоксйэтилового.эфира глицидола и 0,5 г (0,56 мас.В) КОН нагревают при перемешивании до 140 С.

При достижении заданной температуры начинается интенсивное выделение аммиака, сопровождающееся самораэогревом реакционной массы до 185 С. 40

Время синтеза 2,5 ч. Получен янтарно-желтый пастообразный продукт, растворимый в воде спирте,.ацетоне, пиридине и др.> n = 1,5145.

Элементный состав, В: С 39,56> 45

Н 4,98," М 20,75.

Пример 9. Мольное соотношение винилокс : мочевина : щелочь =

1:5,5:0,0535. Реакционную смесь из 33 r (0,,55 моль) мочевины, 14,4 г (0,1 моль) винилоксиэтилово

ro эфира глицидола и 0,3 r (0,63 мас.В) KOH нагревают при перемешивании до 140пC. При достижении заданной температуры. начинается интенсивное выделение аммиака, сопровождающееся саморазогревом реакционной массы до 188.0С. Время реакции

3 ч. Получен пастообразный продукт 60 желтого цвета, растворимый в воде, спирте, ацетоне, пиридине и др., п2о 1 515

Элементный состав, %: С 28,78;

Н 4,67> N 21,33. 5

Пример 10. Мольное соотношение винилокс : мочевина : щелочь =

1:6:0,0589. Реакционную смесь из

72 r (1,2 моль) мочевины, 28,8 r (0,2 моль) винилоксиэтилового эфира глицидола и 0,66 r (0,65 мас.%) KOH нагревают при еремешивании до

140с С ° При достижении заданной температуры начинается интенсивное выделение аммиака, сопровождающееся: саморазогревом реакционной массы до 180 С. Время реакции 3,5 ч. Получен пастообразный продукт светложелтого цвета, растворимый в воде, спирте, ацетоне, диметилсульфоксиде и др. > пф = 1,5140.

Элементный состав, % С 38,15, Н 4,55; m 22,00.

Пример 11. Мольное соотношение виннлокс : мочевина : щелочь

1:6,5:0,0785. Реакционную смесь из

39 г (0,65 моль) мочевины, 14,4 г (0.,1 моль) винилоксиэтилового эфира глицидола и 0,44 r (0,82 мас.%) КОН нагревают при перемешивании до

140 С. При достижении заданной температуры начинается интенсивное выделение аммиака, сопровождающееся саморазогревом реакционной массы до 178 С. Время реакции 4 ч. Получен пастообразный продукт желтого цвета, растворимый в воде, ацетоне, пиридине и др., п2о = 1,5150

Элементный состав, В: С 37,76>

Н 4,50; N 22,34.

Пример 12. Мольное соотношение винилокс : мочевина : щелочь =

1:7 0,0714. Реакционную смесь иэ

84 г (1,4 моль) мочевины, 28,8 г (0„2 моль) винилоксизтилового эфира глицидола и 0,8 г (0,70 мас.В) KOB нагревают при перемешиваняи до

140 С. При достижении заданной температуры начинается интенсивное выделение аммиака, сопровождающее- ся саморазогревом реакционной массы до 190 С. Получен пастообразный продукт светло-желтого цвета, растворимый в воде, спирте, ацетоне и др.с п 1с5145.

Элементный состав, %: С 37,04;

Н 4,33; N 23,65.

Пример 13. Мольное соотношение винилокс мочевина : щелочь =

1:7,5:0,0892..Реакционную смесь из 45 г (0,75 моль) мочевины, 14,4 r (0,1 моль) винилоксиэтилового эфира глицидола и 0,5 г (0,83 мас.В)

КОН нагревают при перемешивании до

1400С. При достижении заданной температуры начинается интенсивное выделение аммиака,. сопровождающееся саморазогревом реакционной массы до

195 С. Получен пастообразный продукт светло-желтого цвета, растворимый в воде, спирте, ацетоне и др., п с>= 1,5150.

1076430

Составитель И.Стояченко

ТехредЛ.Коцюбняк Корректор С Шекмар Редактор Е. Кривина

Заказ 646/22 . Тираж 469 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. ужгород, ул. Проектная, 4

Элементный состав, Os С 36<63;

l3 4,56j И 23,13.

Пример 14. Мольное соотно» шение винилокс > мочевниа s щелочь 1s8г0,0803. Реакционную смесь as

48 r (0,8 моль).мочевины, 14,4 г (0,1 моль) винилоксиэтилового эфира

° глицидола и 0,45 г (0,71 мас,з) КОН

: нагревают при перемешивании до

150 С. При достижении заданной температуры начинается интенсивное. 10, выделение аммиака, сопровождающееся самопроизвольным повиаением температуры реакционной смеси до 190©С.

Время реакции 4 ч. Получен пастообразный продукт светло-желтого цвета, 15 растворимый в воде, ацетоне,- диметилсульфокриде н др.; n 1,5160.

Элементный состав, Ф: С 35,07j

Н 4.,89j N 24,34.

Пример 15. Мольное соотношение винилокс г мочевина : щелочь = 1з1,530,01. Реакционную смесь, состоящую из 18 г (0,3 моль) мочевины, 28,8 г (0,2 моль) винилоксиэтилового эфира глицидола и 0,112 г (0,24 мас..Ф) )ЮН нагревают при перемешивании на масляной бане до 150 С при которой начинается выделение аммиака с самопроизвольным повышением температуры до 170 С. Время синте- за 1,5 ч, Получена янтарно-желтая . вязкая жидкость, растворимая в воде и органических растворителях

n = 1,5030.

Элементный состав, Вю С 43,37, Н 8,63; N 15,89.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет упростить технологию получения азотсодержащих олигомеров и увеличить их выход. Наличие в структуре синтезируемых по предлагаемому способу олигомочевин поли« меризационноспособных винилоксигрупп обеспечивает воэможность их использования в качестве модификаторов нротекторных резин.