4,5-дибром-2,3,7-триокси-9-(3,5-дибром-2-оксифенил)-6- флуорон в качестве реагента для фотометрического определения германия

 

4,5-Дибром-2,3,7-триркси-9- (З, 5-дибром-2-оксифенил /-6-флуорон формулы :вгВГ HO AvOBr J- Br в качестве реагента для фотометрического определения германия.

СОЮЭ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСНИХ

РЕСПУБЛИН

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ll0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ:

Н ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

НО (21 ) 3528165/23-04 (22 ) 27. 12. 82 (46 ) 07. 03. 84;. Бюл. В 9 (72)В.П. Антонович, Е.Н. Суворова, B.A. Назаренко и Н.Н. Голик (71 ) Физико-химический институт

AH УССР (53)547.814.03. (088.8) (56)1. Назаренко В.A. Аналитическая химия германия. N. "Наука", 1973. (54) 4,5-ДИВРОМ-2,3,7-ТРИОКСИ-9-(3,5 -ДИБРОМ-2-ОКСИФЕНИЛ )-6-ФЛУ„„SU„„1077892 A

3 511 С 07 П 311/82; G 01 N 21/27

СР0Н В КАЧЕСТВЕ РЕАГЕНТА ДЛЯ ФОТОМЕТРИЧЕСКОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ ГЕРМАНИЯ (57) 4,5-Дибром-2,3,7-триокси-9-(3,5 -дибром-2- оксифенил l-6-флуорон формулы . Вг Br

НО ФО в качестве реагента для фотометрического определения германия.

1077892

0 в качестве реагента для фотометрического определения германия.

Соединение формулы (I ) получают

I бромированием 2,3,7-триокси-9- (2-оксифенил )-б-флуорона в среде лео дяной уксусной кислоты при 40-50 С.

Это соединение в 8,5-7,0 N серной кислоты в присутствии бромида цетилпиридиния образует с ионами германия окрашенное в красно-оранжевый цвет комплексное соединение, которое может применяться для высокочувствительного и избирательного фотометрического определения германия.

Пример 1. Получение 4,5-дибром-2,3,7-триокси-9- (3,5 -дибром-2-оксифенил )-б-флуорона.

20 r (0,06 М ) 2;3,7-Триокси-9†(2-оксифенил )-б-флуорона (салицилфлуорона ) смешивают с 700 мл (30 кратный избыток ) ледяной уксусной кислоты. К образовавшейся суспензии при постоянном перемешивании и температуре 40-50 С в течение 3 ч приливают раствор брома (30 r Вг 0, 4 Yi) в ледяной уксусной кислоте (90 мл ), Затем при описанных условиях реакционную смесь выдерживают 5 ч и оставляют в темном месте на двое суток. 4,5-Дибром-2,3,7-триокси-9†(3,5 -дибром-2-оксифенил )-6-флуорон оседает в виде темно-красного осадка. Образовавшийся продукт отмывают уксусной кислотой и водой от остатков брома. Затем продукт гидролизуют

800 мп воды при 80-90 С и повторяют эту операцию еще два раза. Полученный продукт сушат на воздухе при

105 С. Очистку продукта проводят до постоянства спектральных характеристик перекристаллизацией из этанола.

Выход 38,6 r.

Найдено,Ъ: С 3190; Н 1,30;Br 48,28.

С ВНВ Br40g

Ейчислено, Ъ: С 34,97; Н 1,22;

Br 49, 08.

Спектрофатометрические и кислотноосновные характеристики тетрабромсалицилфлуорона приведены в табл. 1.

Изобретение относится к новому химическому соединению, конкретно к

4,5-дибром-2,3,7-триокси-9-(3,5 -дибром-2 -оксифенил )- 6-флуорону(тетрабромсалицилфлуорону, ТБСФ ), являющемуся избирательным и чувствитель- 5 ным реагентом для экспрессного фотометрического определения германия, и может найти применение в аналитической .химии (1/.

Известен 2,3,7-триокси-9-фенил- 10

-б-флуорон (фенилфлуорон, ФФ ) в качестве реагента для фотометрического определения германия.

Реакция комплексообразования германия с фенилфлуороном протекает в солянокислых или сернокислых растворах. Так как сернокислые растворы фенилфлуороната германия не строго подчиняются закону Бера и при стоянии наблюдается гидролиз и выпаде ние реактива, то определение обычно выполняют в среде 0,3-1,5 М соляной кислоты. Растворы фенилфлуороната германия коллоидные, поэтому их стабилизируют введением органического растворителя (этанола до 20 об. Ъ) и защитных коллоидов (желатина до 0,04%,).

В кислой среде (1,0-1,5 М, НСЙинтен- сивность окраски комплекса достигает максимального значения в течение 3060 мин. Максимум светопоглощения ком-3

30 плекса находится в области 505-510 нм, молярный коэффициент погашения равен

8,0 .104. В практическом анализе измерения светопоглощения проводят при

530 мн,при этом молярный коэффициент: 35 погашения равен 4,0.104

Однако реакция взаимодействия германия с фенилфлуороном недостаточно специфична, так как в кислых растворах с фенилфлуороном реагируют 40 многие элементы: цирконий, гафний, титан, ниобий, тантал, олово, сурьма, молибден, вольфрам и др. Поэтому определению германия с фенилфлуороном предшествует его отделение дистилля- 45 цией или экстракцией. Стадия предварительного отделения германия может быть исключена только при анализе объектов, содержащих железо и небольшие количества вольфрама, молибдена, тита- 50 на и олова, которые могут быть замаскированы фосфорной кислотой. Но в этом случае увеличи вается время раэ ви- тия окраски фенилфлуороната германия .т. е.ухудшается экспрессность анализа. 55 целью изобретения является повыше" ние чувствительности и избирательности определения германия.

Пель достигается новой химической структурой, описываемой формулой дг Вг

1077892

Таблица 1

Форма реагента рН

Я 10 нм

rn> рК ионизации

2,59

Катион

460-475

-1,35+0,01

1,0-1,8

1,59 рК

Молекула

3,86-0,158

6,97-0i780Cj

53"

3i01

5,3-5,6 рК

1 анион

7,9-8, 4

3,33

522

РК2

2 анион рК = 9, 91-0, 311 Vju

2,12

10, 8-11,2

530

3 анион

11,31+0,185 Fp

2,83 рК

565

4 анион >1 3, 0

15 .1 Н О4 465-470

Оптические плотности растворов комплекса германия с тетрабромсалицилфлуороном достигают максимальных значений через 2-3 мин и прямо пропорциональны концентрации германия в интервале 0,2-5,0 мкг Ge/25 мл.

Методика пострОения калибровоч- 30 ного графика заключается в следующем.

В мерные колбы на 25 мл вводят

0,2-5,0 мкг германия, 12 мл 18 N серной кислоты, воду до 20-22 мл, охлаждают полученную смесь до ком- 35 натной температуры, прибавляют 0,4мл

4.10 Y водного раствора бромида цетилпиридиния (в качестве защитного коллоида ) и 1 мл 1-10 3 М этанольного раствора тетрабромсалицилфлуорона, 40 перемешивают и доводят водой до метки. Оптическую плотность измеряют на спектрофотометре через 3-5 мин при 520 нм в кюветах с толщиной поглощающего слоя 5 см (0,2-1,0 мкг

Се/25 мл )или 1 см (1,0-5,0 мкм е/25 мл ) ..

Молярный коэффициент погашения тетрабромсалицилфлуороната германия равен (1,27+0,03).10, а нижний предел обнаружения германия при этом составляет 0,006 мкг е/мп.

Селективность реакции тетрабромсалицилфлуорона с германием при оптимальных условиях комплексообразования изучается по отношению к ио- 55 нам элементов, сопутствующих германию и реагирующих с описываемым реагентом, в сильнокислых средах. При определении 1 мкм германия в 25 мл не оказывает влияние до 1,5 мг железа 60 (И!) и .мышьяка (Ш,".), 1 мг циркония, 500 мкг титана и ннобия, 200 мкг ванадия (1У, Y ), молибдена и вольфрама, 10 мкг сурьмы (10 1, 1 мкг олова (1Y) и тантала. 65

Высокая избирательность тетрабромсалицилфлуорона позволяет использовать его для прямого (без предварительного отделения экстракцией или дистилляцией ) фотометрического определения германия в эолах углей и шлаках металлургического производства.

Пример 2. Анализ золы углей Каменской ТЭП.

Навеску золы 0,05-0,20 г вплатиновой чашке смачивакт 3 мл 40%-ного водного раствора нитрата магния, высушивают досуха и прокаливают при

800-850 С в течение 10 мин. Затем навеску растворяют в 5 мл воды и в смеси концентрированных фтористоводородной и азотной кислот (по 5 мл каждой ), избыток которых удаляют выпариванием с 5 мл концентрированной серной кислоты до паров S03.

Полученный раствор переносят в мерную колбу на 100 мл и доводят до метки водой. В мерные колбы на 25 мл приливают 3-5 мл воды, 12 мл 18 M серной кислоты и 1-5 мл раствора анализируемой пробы (в зависимости от содержания германия в пробе ). После охлаждения до комнатной температуры приливают 0,4 мл 4 .10 2 Y: водного раствора бромида цетилпиридиния, 1 мл 1.10 ЗМ этанольного раствора тетрабромсали цилфлуорона, доводят водой до метки и через 3-5 мин измеряют оптическую плотность на спектрофотометре СФ-26 при 520 нм относительно раствора холостого опыта, проведенного через весь ход анализа. Содержание германия находят по калибровочному графику, построенному, как описано.

В 1 r анализируемой пробы найдено (490,8119,7) мкг германия (sr = 0,02 при и = 14> p = 0,95 ).

1077892

Предлагаемый реагент, ТБСФ

Базовый реагент, ФФ

Характеристика

475

460

505

520

520

3 „ комплекса, нм

Ойтии

530

4,0 10

7, 104

0,006

0,02

0,3-1,5 М

НС2, 8 5-7,0 М

30-40

3-5

250

1500 (IlI У )

1000

1500

1000

500

500

200

Пример 3. Анализ шлака метрллургического производства.

Навеску анализируемого вещества

9,05-0,10 г разлагают, как описано в примере 1. Полученный раствор переносят в мерные колбы на 50 мп и доводят водой до метки. Затем необходимое количество раствора анализируемой пробы переносят в мерные колбы на 25 мл и проводят определение, как описано в примере 1.

В 1 r анализируемой пробы найдено (91,4+2,9) мкг германия {Бг

0,01 при n = 8, р = 0,95 ). оеагента, нм тбцг

Л комплекса с германием, нм ах

Молярный коэффициент погашения германиевого комплекса при )Ionian (Ь ) Открываемый минимум германия, мкг/мл

Оптимальная кислотность образования комплексов германия

Время развития окраски комплекса, мин

Необходимая концентрация этанола, об.Ъ

Допустимые количества посторонних элементов, мкг железо (III ) цирконий (1V ) ниобий (У } титан (ZY ) ванадий (IY,Y) молибден (Yt,(Содержание германия в анализируемых пробах, найденное фенилфлуороновым методом после экстракционного отделения германия, соответственно .480 мкг и 90 мкг. НеСколько заниженные результаты, полученные при определении базовым реагентом, могут быть объяснены неизбежными потерями германия при экстракции и реэкстракции.

10 В табл. 2 приведены основные характеристики фотометрических реагентов на германий — тетрабромсалицилфлуорона(ТБСФ )и фенилфлуорона(ФФ ).

Таблица 2

1074892

Составитель Н. Богданова

7ехред .C. èãóíoâà Корректор И. Эрдейи

Редактор Н. Рогулич

Тираж 489 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 45б/24

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,4 соляра коксования на смешение с продуктами крекинга в комплексе с рециркуляцией крекинг-остатка, позволяет по сравнению с известным увеличить выход термогазойля на

2%, с общим отборотом до 46% на сырье, улучшить качество термогазойля (индекс корреляции повьааается до 100-11б, т.е. на 1-15 пунктов и улучшить качество крекинг-остатка сырья для производства кокса — коксуе5 мость повышается с 28 до

34%..