Способ получения виниловых эфиров кислот трехвалентного фосфора

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛОВЫХ ЭФИРОВ КИСЛОТ ТРЕХВАЛЕНТНОГО ФОСФОРА Общей формулыR-2 R2FOC C Сгде R - низший алкил, или алкоксил, диэтиламиногруппа; R, R а - о дород или низший алкил, взаимодействием галоидангидридов кислот трехвалентного фойфора с карбонилсодержащими соединениями в среде инертного органического растворителя в атмосфере инертного газа, отлич ающийс я тем, что, с целью упрощения процесса , в качестве галоидангидрида д используют йодангидрид кислоты трех- 56 валентного фосфора, в качестве карбо (Л нилсодержащего соединения - альдегид или кетон общей формулы м-с:; 2 где R , Rj и R именгг указанные значения, и процесс ведут в при00 сутствии триэтиламина при комнатной температуре.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

H АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21)3578828/23-04 (22)14.04.83 (46)23.03.84. Бюл. Р 11 (72)З.С. Новикова, М.M. Кабачник, Е.Г. Неганова, Е.В. Сняткова и И.Ф. Луценко (71)МГУ им. М.В. Ломоносова (53)547, 26 118.02(088.8) (56)1. Новикова З.С. Взаимодействие хлорангидридов кислот фосфора с триалкилстанилацетоном. — ЖОХ, 1967, 37, 9 99, c. .2080-2087.

2. Куркин A.Н. и др. Реакция хлорангидридов кислот 3-валентного фосфора с натриевыми енолятами кетонов;

ЖОХ, 1978, 48, Р 2, с. 305.

3. Луценко И. Ф. и др. Виниловые и эамещенные виниловые эфиры фосфористой кислоты. — ЖОХ, 1962, 32, Р 5, с. 1663-1665 (прототип)., „.,SU„„

3(50 С 07 F 9/143 С 07 F 9 24 С 07 F 9/46 (54 ) (5 7 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛОВЫК

ЭФИРОВ КИСЛОТ TPEXBAJIEHTHOI О ФОСФОРА общей формулы 2 к,гос=с 3 !

1 где R — низший ал кил, или ал ico к сил, диэтиламиногруппа; В, R>, R3 — водород или низший алкил, взаимодействием галоидангидридов кислот трехвалентного фосфора с карбонилсодержащими соединениями в среде инертного орга= нического растворителя в атмосфере инертного газа, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве галоидангидрида используют йодангидрид кислоты трех- Е валентного фосфора, в качестве карбо-, нилсодержащего соединения — альдегид фф или кетон общей формулы

О

H,CH — C 2 где R„R> и R> имеют указ анные значения, и процесс ведут в присутствии триэтиламина при комнатной температуре.

1081167

Изобретение относится к синтезу фосфорорганических соединений, конкретнее к новому способу получения виниловых эфиров кислот трехвалентного фосфора общей формулы 2

R P0C C

R1

) где R — низшие алкил или алкоксил,,циэтиламиногруппа, R, R,,R3 — водо10 род или низший алкил.

Виниловые эфиры кислот трехвалент-. ного фосфора могут найти применение в качестве мономеров для получения фосфорсодержащих полимеров, обладакщих рядом ценных свойств — негорючестью, способностью улучшать качество смазочных масел или комплексообразующей способностью.

Виниловые эфиры кислот трехвалентного фосфора могут быть получены с невысокими выходами реакцией станированных карбонильных соединений с хлорангидридами соответствующих кислот фосфора ) 11.

Однако этим методом получены лишь диалкилизопропенилфосфиты и алкилдиизопропенилфосфиты. Существенным недостатком этого способа является труднодоступность и высокая токсич- З0 ность исходных оловоорганических соединений.

Известен также способ получения виниловых эфиров кислот Р (щ1,, который заключается в том, что хлоран. 35 гидриды кислот трехвалентного фосфора подвергают взаимодействию с

Na -енолятами кетонов, при этом с высокими выходами получают виниловые эфиры кислот фосфора 32j. 40

Недостатком метода является необходимость применения труднодоступного гексаметилдисилазилнатрия, необходимого для получения Na-енолята кетонов. Кроме того, из карбонильных 45 соединений в реакцию могут вступать только кетоны (за исключением ацетона ). Введение в эту реакцию альдегидов (или ацетона) приводит к конденсации их под действием гексаметилдисилазилнатрия.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является. способ получения виниловых эфиров кислот трехвалентного фосфора, который заключается в том, что хлорангидрид кислоты трехвалентного фосфора подвергают взаимодействию с aL -меркурированным карбонильным соединением в среде инертного органического растворителя 60 в атмосфере инертного газа при нагревании реакционной смеси L3 3.

К недостаткам известного способа следует отнести необходимость использования труднодоступных и токсичных ртутьорганических соединений, а также трудности, связанные с очисткой целевых продуктов от соединений ртути.

Целью изобретения является упрощение процесса.

Поставленная цель достигается способом получения виниловых эфиров кислот трехвалентного фосфора общей формулы Ч, который заключается в том, что йодангидридкислоты трехвалентного фосфора подвергают взаимодействию с альдегидом или кетоном общей формулы

О

R CH — С

Е5 где Р1, R2 НЗ вЂ” водород или низший ал кил, в среде инертного органического растворителя в атмосфере инертного газа в присутствии триэтаноламина при комнатной температуре.

Исходные соединения — йодангидриды кислот трехвалентного фосфора легкодоступные соединения. Способ отличается простотой и не требует сложного аппаратурного оформления.

Вес реакции проводят в атмосфере инертного газа (сухого аргона ) в абсолютных органических растворителях.

Пример 1. Диэтилциклогексенилфосфит.

К смеси 9,8 г (0,1 моль) циклогексанона и 10,1 r (0,1 моль ) триэтаноламина в 200 мл абсолютного эфира в течение часа при комнатной температуре прикапывают раствор

24,8 r (0,1 моль) диэтилйодфосфита в 100 мл абсолютного эфира. Реакционную смесь перемешивают в течение 24 ч при комнатной температуре. Осадок отфуговывают, эфир отгоняют, остаток перегоняют в вакууме.

Выход продукта 19,4 г (96%). Т.кип.

92-95 С/2 мм; и 2> = 1, 4596, ЯМР P = — 130 м. д. (Сдвйг в слабое поле относительно 85 - Нз РО4 считается положительным ). ИКС = 1665 см ".

Литературные данные: Т.кип. 9596 С/2,5; и > = 1,4598; ЯМР Р 130 м.д., ИКС = 1665 см .

Пример 2. Дибутилциклогексенилфосфит.

К смеси 9,8 г (0,1 моль) циклогексанона и 10,1 г (0,1 моль) триэтаноламина в 200 мл абсолютного эфира в течение часа при комнатной температуре прикапывают раствор 30,4 г (0,1 моль ) дибутилйодфосфита в

100 мл абсолютного эфира. Процесс проводят в условиях примера 1. Получают 25,2 г (92Ъ) продукта. T.êèï.

142-145оС/3 мм; и 2о = 1 4626; HMP Po

13

136 м.д., ИКС = 1670 см .

108116 7

Составитель Л. Карунина

Техред Л . Мартяшова Корректор С. Шекмар

Редактор Н. Егорова

Тираж 381 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Заказ 1471/20

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Литературные данные: т. кип. =1 30—

i131 С/2 мм,п = 1,4630; RNP "Po =

136 м.д. ИКС = 1670 см ".

Пример 3. Диэтилпропенилфосфит.

К смеси 5,,8 r (0,1 моль) пропионо- 5 вого альдегида и 10,1 r (0,1 моль) триэтаноламина в 200 мл абсолютного эфира в течение часа при комнатной температуре прикапывают раствор

24,8 г (0,1 моль ) диэтилйодфосфита 10 в 100 мЛ абсолютного эфира. Процесс проводят в условиях примера 1. Получают 11,8 r (60В ) продукта.

Т.кип. 40-44 С/10 мм; и = 1,4610, ЯМГ"P 136 M. .;HKC 1665 см ).

Пример 4. Диэтилизопропенилфосфит.

K смеси 5,8 г (0,1 моль ) ацетона и 10,1 г (0,1 моль} триэтиламина в

200 мл абсолютного эфира в течение О часа при комнатной температуре прикапывают раствор 24,8 г (0,1 моль ) диэтилйодфосфита в 100 мл абсолютного эфира. Процесс проводят в условиях примера 1. Получают 10,0 г (62% ) продукта. Т. кип. 51-55О С/10 мм, и = 1,4312, ЯМР 3" Р о = 129 м.д.

ИКС = 1660 см ".

Литературные данные: т.кип.

36 С/2,5 мм; п = 1,4289.

Пример 5. Тетраэтилдиамидо-2-метилпропенилфосфит.

К смеси 7,2 r (0,1 моль) изомасляного альдегида и 10,1 r (0,1 мольf триэтиламина в 200 мл абсолютного эфира в течение часа при комнатной температуре прикапывают раствор

30,2 г (0,1 моль) тетраэтилдиамидойодфосфита в 100 мл абсолютного эфира.

Процесс проводят в условиях примера 1.

Получают 13,5 r (55%) продукта.

Т.кип. 95-98 С/7 мм;пП вЂ” — 1,4545.

HMP Pd" = 136 м.д. ИКС = 1680 см

Пример 6. Диизопропилциклогексенилфосфинит.

К смеси 9,8 г (0,1 моль) циклогексанона и 10,1 г (0,1 моль ) триэтаноламина в 200 мл абсолютного эфира в течение часа при комнатной температуре прикапывают раствор 24,4 r (0,1 моль ) диизопропилйодфосфина в

100 мл абсолютного эфира. Процесс проводят в условиях примера 1. Получают 7,5 г (35%) продукта. Т.кип.

62-64 С/t мм, p =1,4882; ЯМРЗ РД"=

136 мд .; ИКС = 1670 см .

Литературные данные: т.кип.

63-64 C/0,5 мм, ига 1 4890

ЯМР " P а = 136 м.д. ЪКС = 167" см

Таким образом, предлагаемый способ позволяет разработать простой, универсальный метод синтеза широкого круга виниловых эфиров кислот трехвалентного фосфора в том числе тех, которые не удалось получить известными ранее методами. Способ упрощается за счет использования йодангидридов кислот трехвалентного фосфора, являющихся намного более реакционноспособными соединениями по сравнению с соответствующими хлорангидридами.