Способ определения толщин слоев и межфазных зон в многослойных покрытиях и композиционных материалах
СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТОЛЩИН СЛОЕВ И МЕЖФАЗНЫХ ЗОН В МНОГОСЛОЙНЫХ ПОКРЫТИЯХ И КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛАХ , включающий помещение образца в электрохимическую ячейку, его электрохимическое растворение и измерение электрохимических параметров процесса, отличающий ся тем, что, с целью расширения диапазона измеряемых толщин слоев и увеличения количества исследуемлх cJiofeB и межфазннх зон, в качестве электрохимических параметров определяют полную зависимость потенциала растворения слоев и зон от времени до значения потенциала растворения подложки при постоянной плотности тока в соответствующем электролите и выявляют каждый слой или зону путем регистрации соответствьтощих то (Л чек перегиба кривой зависимости электрохимического потенциала от времени. сх :л 9
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХ
РЕСПУБЛИН
M5g G 01 N 27/26
ОГ1ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н ABTOPCKOMV СВИДЕТЕЛЬСТВ у
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3572627/18-25 (22) 04.04.83 (46) 23.03.84. Бюл. Р 11 (72) Г.Н. Дубровская, И.Г. Будкевич, М.Н. Короткина, N.Е. Рутман и A.A. Верстак . (71) Белорусское республиканское научно-производственное объединение порощковой металлургии (53) 257.543(088.8) (56) 1. Косцов Э.Г., Шапочанская З.В, Диффузионные процессы в тонких плен« ках. Вычислительные системы. Известия СО АН СССР, Новосибирск, 1972, вып. 52, с. 21-43.
2. Авторское свидетельство СССР
Р 346663, кл. 0 01 Н 27/26, 1963 (прототип). (54)(57) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ТОЛЩИН
СЛОЕВ И МЕЖФАЗНЫХ ЗОН В МНОГОСЛОЙНЫХ
ÄÄSUÄÄ1081516 А
ПОКРЫТИЯХ И КОМПОЗИЦИОННЫХ MATEPHA
ЛАХ, включающий помещение образца в электрохимическую ячейку, его электрохимическое растворение и измерение электрохимических параметров процесса, отличающийся тем, что, с целью расширения диапазона измеряемых толщин слоев и увеличения количества исследуемых слоев и межфазных зон, в качестве электрохимических параметров определяют полную зависимость потенциала растворения слоев и зон от времени до значения потенциала растворения подложки при постоянной плотности тока в соответствующем электролите и выявляют каждый слой или зону путем регистрации соответствующих точек перегиба кривой зависимости электрохимического потенциала от времени.
1081516
Образец многослойного композиционного материала или материала с многослойным покрытием очищают механически и химически, покрывают защитным лаком за исключением эоны растворения (4 мм ). .укрепляют в модифицированном держателе, помещают в электрохимическую ячейку потенциостата (например П-5827М ) в качестве анода и проводят электрохимическое.растворение при непрерывном перемешивании, поддерживая постоянное значение параметров электрохимического растворения.
Время проведения процесса электрохимического растворения определяется выбранной скоростью растворения (величиной плотности тока ) и может быть ограничено лишь достижением градиентом концентрации исследуемых металлов в растворе значений, при которых затрудняется поддержание стабильности электрохимических характеристик (параметров ) растворения. В зависимости от материала и количества слоев исследуемого образца это состояние наступает через 10-15 ч растворения. Изменение потенциала электрохимического растворения во времени регистрируют с помощью самопишущего двухкоординатного потенциометра ПДП4-002, определяют полную зависимость потенциала электрохнмического растворения слоев и зон от времени вплоть до значения потенциала электрохимического растворения подложки при постоянстве электрохимических параметров процесса и, используя характер зависимости потенциала электрохимического растворения каждого слоя или зоны от времени, выявляют каждый слой или зону, определяют по графику изменения потенциала во времени время их.растворения, основываясь на регистрации соответствующих точек
Изобретение относится к физикохимическим методам, в частности к электрохимическим, изучения слоев и межфазных зон в многослойных покрытиях и композиционных материалах и может быть применен для выявле- 5 ния и измерения слоев и зон различной толщины и ограничен лишь скоростью электрохимического растворения исследуемого материала.
Известен электрометрический ме- щ тод определения толщин слоев тонких пленок 1 ).
Однако данный метод применим лишь для однослойных покрытий с толщиной зон менее 0,2 мкм и только для материалов полупроводниковой чистоты.
Наиболее близким к изобретению техническим решением является способ определения толщин слоев и межфазных зон в многослойных покрытиях и композиционных материалах, включающий Ю помещение образца в электрохимическую ячейку, его электрохимическое растворение и измерение электрохимических параметров процесса (2 ).
Недостатком известного способа 25
;является возможность применения его только для тонких (предельная толщина 0,1-0,2 мкм ), высокочистых (г 0,0001%) однослойных пленок, а так ° же громоздкость методики. эксперимен- 39 та, обработки и обсчета результатов.
Ограниченнссть способа связана с невозможностью проведения основной операции — анодного оксидирования в условиях линейности (корректности ) З5 экспериментальной кривой на слоях более 0,2 мкм и невозможностью получения видимой точки перегиба в координатах 3 = K(i), если металл не полупроводниковой чистоты.
Целью изобретения является расширение диапазона измеряемых толщин слоев и увеличение количества исследуемых слоев и межфазных зон.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу определения толщнн слоев и межфазных зон в многослойных покрытиях и композиционных материалах, включающему помещение образца в электрохимическую 5р ячейку, его электрохимическое растворение и измерение электрохимических параметров процесса, в качестве электрохимических параметров определяют полную зависимость потенциа-55 ла растворения слоев и зон o c времени до значения потенциала растворения подложки при постоянной плотности тока в соответствующем электролите и выявляют каждый слой или зону путем регистрации соответствующих 60 точек перегиба кривой зависимости электрохимического потенциала от времени.
В отличие от известного способа электрохимическое растворение про- 65 водят без образцов сравнения, не измеряют разницу количества электричества, необходимого для растворения (или катодного восстановления) исследуемого образца сравнения, а определяют полную зависимость потенциала электрохимического растворения слоев и зон от времени вплоть до значения потенциала электрохимического растворения подложки при постоянстве электрохимических параметров процесса, используя характер зависимости потенциала электрохимического растворения каждого слоя или зоны от времени, выявляют каждый слой (зону) и время его растворения, основываясь на регистрации соответствующих точек перегиба кривой зависимости электрохимического потенциала от времеви.
Способ осуществляется следующим образом.
1081516
Таблица 1
Опыт
Слой ванадия
Переходная зона ванадий-железо
Слой железа hZ 1 мкм
Г ч
"Z ° ч"
0,828
0,833
0,836
1 2,006
2 2,000
3 2,010
0,404
0,403
0,405
0,172
0,173
0,174
4, 185 0,789
4,200 0,792
4,224 0,798 перегиба кривой зависимости потенциала электрохимического растворения от времени.
Потенциалы электрохимического растворения и вольтамперные характеристики каждого из металлов опре- 5 деляют предварительно в аналогичных условиях. При наличии значений электрохимических потенциалов фаз, соединений, металлов, находящихся в исследуемом материале, способ позво- 10 ляет определить состав и структуру каждого изучаемого слоя или эоны.
Точность определения точек перегиба на кривой (на графике ), изменения электрохимического потенциала растворения во времени обеспечиваются постоянством электрохимических параметров в ходе проведения всего процесса электрохимического растворения, что гарантирует соблюдение пропорциональности концентрации данного металла времени его электрохимического растворения (переходному времени ) в течение всего процесса растворения. Точность фиксирования прибором точек перегиба + 0,002%, Для исключения окислительных процессов в большинстве случаев применяют электролиты на основе органических спиртов. Состав электролитов подбирается применительно к каждо- 30 му исследуемому материалу индивидуально.
Пример ы. Образцы многослойного композиционного материала ванадий-железо-титан-железо и много- 35 слойного покрытия алюминий-никельванадий на железе Армко размером
40 . 10 . 2 мм очищали механически и
20%-ной плавиковой кислотой, покрывали защитным лаком за исключением 4О эоны растворения 4 мм2, укрепляли в держателе, помещали в электрохимическую ячейку потенциостата П-5827М в качестве анода и проводили электро» химическое растворение при плотности тока 1-5-10- A/см при постоянном перемешивании на магнитной мешалке
NM-ЗМ. Регистрацию изменения потенциала электрохимического растворения образца во времени проводили на потенциометре ПДП4-002, определяли полную зависимость потенциала электрохимического растворения слоев и зон от времени вплоть до значения потенциала электрохимического растворения подложки при постоянстве электрохимических параметров процесса и, используя характер зависимости потенциала электрохимического растворения каждого слоя или зоны от времени, выявляли каждый слой или зону и время их растворения, основываясь на. регистрации соответствующих точек перегиба кривой зависимости электрохимического потенциала от времени.
Расчет толщины каждого слоя или зоны проведен по формуле
h — — Г- 10 (мкм) (1)
Э З -4.
F y 5 1 где E - число Фарадея = 26,8 A/÷;
5 — площадь растворенной зоны, см2;
Э вЂ” величина тока A. — удельный вес растворяемого материала, м/см3, 3 — .эквивалентный вес растворяемого материала, г; время растворения исследуемой зоны или слоя, ч.
Для образцов композиционного материала Ч-Fe-Ti-Ге применяли электро НТ CZH 0H + 20 >Z В табл. 1 и 2 приведены результаты определения толщины слоев и межфазных зон в композиционных о6разцах, полученные в трех параллельных сериях опытов. 1061516 Продолжение табл.1 Переходная зона железо-титан Переходная зона титан-железо. Слой титана Опыт ",, ч Ьь, мкм ) i MKM Ъ4 ю МКМ 0,064 0,063 0,064 0,334 0,331 0,335 0,788 0,787 0,785 4,804 4,800 4,788 0,128 0,127 0 ю 126 0,670 0,667 0,662 Таблица 2 Опыт Слой никеля Переходная зона алюминий-никель Слой алюминия Ь2 iмкм T„,ч 1,865 1,835 1,800 0,0168 0,0178 0,0189 0,142 0,150 1,160 1,005 1,000 0,992 0,125 0,124 0,123 О, 230 0,226 0,220 Продолжение табл. 2 Переходная зона ванадий-железо Слой ванадия Переходная зона никель-ванадий Опыт Г,, ч h> мкм ч Ф)ь IMKM 1i004 1 i000 1,005 0,0164 0,0198 0 0173 0,099 0,119 0,104 О, 162 0,161 0,162 0,048 0,049 0,0502 0,310 0,317 0,325 На фиг. 1 и 2 представлены õàрактерные кривые изменения во времени потенциала электрохимического растворения образцов многослойного композиционного материала ванадийжелезо-титан-железо и многослойного покрытия алюминий-никель-ванадий на железе (табл. 1 и 2, опыт 2). На табл. 1 дан многослойный композиционный материал ванадий-железо-титан-железо. Физико-химические характеристики материалов слоев многослойной композиции следующие: Э = 25,48 г; p = 5,87 у/см, Э у 2 б, 7 г ) р, . = 5, 98 г/см, Э Fe = 27,9 г, = 6,9 г/см gFep<= 21,95,ура)у„= 5,36 г/см р Э, = 15,9 г, 4, 54 г/см Э. На табл. 2 дано многослойное покрытие алюминий-никель-ванадий на 60 железе армко. физико-химические, характеристики материалов слоев в многослойном покрытии следующие: >. Э де = 8,99 г; р,4 . = 2,7 г/смЭ, Зд = 19,17 г, р др = 6,03 г/см; Э 29 36 г, ), = 8 9 г/см; Э .) = 1081516 Фс v VFe Фиг-2 Составитель И. Рогаль Редактор Л. Гратилло Техред В.Далекорей Корректор A. Тяско Заказ 1539/38 Тираж 823 Подпи сн ое BIIHHIIH Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП "Патент", r. Ужгород, ул. Проектная, 4 27,42 г р „ = 6,56 г/см, 3 = 25,48 г, о, = 5,87 г/см . Предлагаемый способ расширяет технологические возможности изучения многослойных композиционных материалов, расширяет диапазон измеряемых толщин слоев и межфазных зон от 0,01 мкм (табл. 2, слой Al-Ni u слой V-Fe) до 10 мкм (суммарная толщина многослойных материалов в данном случае), увеличивает количество изучаемж слоев, может быть применен для многослойных покрытий и композиционных материалов технической чистоты и упрощает проведение эксперимента и обработку результатов. Выявление и контроль толщины 5 слоев и межфазных зон, обраэукщихся в многослойных покрытиях и композиционных материалах, позволяет определить влияние технологических режимов на свойства и структуру по30 лучаеьых материалов и регулировать технологические процессы получения многослойных покрытий и композиционных материалов.
