Способ получения винилхлорида

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛХЛОРИДА путем инициированного хлором гидрохлорирорания ацетилена, от л и чающийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы и интенсификации процесса, в качестве исходного сырья используют ацетиленсодержащие газы, полученные в результате электрокрекинга хлорорганических веществ и отходов, при мольном соотношении ацетилена, НС1 и С1 равном 1:2,9 8:0 ,07-0,36.

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

5f I "> "-e S g

51 ж

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Н А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3312940/23-04 (22) 03.07.81 (46) 15..06. 88. Бюл. У 22 (72) Ю. А. Паздерский, Г. Д. Иванык, Э. П. Попович, Ю. А.. Трегер и Н. С. Печуро (53) 547.412.4.07(088,8) (56) Авторское свидетельство СССР Р 365486, кл. С 07 С 21/06, опублик.

1974 °

Авторское свидетельство СССР ,В 686279, кл. С 07 С 21/06, опублик.

1978. с (19) (11) (д1) 4 С 07 С 21/06; С 07 С 17/08 (54)(57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВИНИЛХЛОРИДА путем инициированного хлором гидрохлорирования ацетилена, .о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью расширения сырьевой базы и интенсификации процесса, в качестве исходного сырья используют ацетиленсодержащие газы, полученные в результате элект"рокрекинга хлорорганических веществ и отходов, при мольном соотношении ацетилена, НС1 и CL paàâíoì 1:2,9—

8:0,07-0,36.

1081972

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения винилхлорида инициированным гидрохлорироваиием.

Винилхлорид является одним из крупнотоннажных мономеров в промьппленности основного органического синтеза. Полимеры на его основе широко применяются в различных областях народного хозяйства.

В последнее десятилетие наблюдается быстрый рост промьппленности нефтехимического синтеза и синтеза полимеров. Процесс этот тесно связан с не- 15 обходимостью дальнейшего расширения сырьевой базы и требует более полной переработки отходов нефтехимических производств. Это вызвано как ограниченными ресурсами некоторых видов 20 сырья, так и необходимостью охраны окружающей среды.

Одним из известных в промьпнленно° сти. способов получения винилхлорида является гидрохлорирование ацетиле- 25 на.. Процесс проводят в интервале темо ператур 80-200 С на ртутном катализаторе.

Инициированное гидрохлорирование газов, полученных путем электрокрекинга некондиционного изобутилхлорида или же монохлорпроизводных нормальных парафинов, требует для эффективного проведения процесса дополнительной подачи хлористого водорода в систему, с тем, чтобы суммарный избыток хлористого водорода по отношению к ацетилену был не меньше 3.

Исходные компоненты и продукты реакции анализируют хроматографически. Основным продуктом является виНедостатками известного способа являются; используемый в процессе ртутный катализатор быстро отрабатывается и очень летуч, что приводит к загрязнению ртутью атмосферы производствен35 ных помещений; исходным сырьем служит концентрированный ацетилен — дорогое и дефицитное сырье.

Наиболее близким к предлагаемому способу получения винилхлорида является инициированное гидрохлорирование ацетилена в газовой фазе в интервале

Ь температур 160-300 С. B качестве ини- 45 циатора используют хлор. Недостаток этого способа состоит в том, что в качестве сырья используется концентрированный ацетилен, конверсия его недостаточно высокая и длительное время контакта 10 с.

Целью изобретения является расширение сырьевой базы, за счет инициированного гидрохлорирования более дешеаого сырья — ацетиленсодержащих ra 55 зов, полученных при электрокрекинге хлорсодержащих отходов, состав которых приведен ниже и интенсификация процесса.

Поставленная цель достигается способом получения винилхлорида путем газофазного инициированного хлором гидрохлорирования ацетилена при температуре 160-300 С, отличительной особенностью которого является использование в качестве исходного сырья ацетиленсодержащих газов, полученных в результате электрокрекин-. га хлорорганических веществ и отходов, с содержанием ацетилена 18-21Х и хлористого водорода 22-457. Как правило, процесс проводят в присутствии 0,1- 37. хлора.

Процесс проводят в.кварцевом трубчатом реакторе d 8 мм, 1 100 мм при о температуре 160-300 С и времени коно такта 1-10 с. При температуре 160 С и ниже конверсия ацетилена незначительо на. Вьпне 300 С происходит разложение ацетилена до сажи.

Наилучшие результаты были получены путем гидрохлорирования газа, полученного в результате электрокрекинга отходов производства хлоропрена, поскольку соотношение ацетилена и хлористого водорода в нем наиболее благоприятно для протекания гидрохлорирования ацетилена по настоящему способу 1:3.

Газ, полученный путем электрокрекинга хлорсодержащих отходов, является новым видом сырья, обладающим своими положительными для данной реакции свойствами. Эти свойства связаны с наличием в смеси водорода.

При этом выход винилхлорида увеличивается. более, чем íà 50Х в случае гидрохлорирования смеси, содержащей водород, по сравнению со смесью,ацетилен-аргон.

3

10819 нилхлорид. Ис>бочно огразуются транси циc-äèõëîpýòèëåí»..». Способ иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1.

Газ, состав которого отвечал составу газа, полученного путем элекрокрекинга отходов производства хлоропрена, подают из газометра в кварцевый реактор. Тудаже подают хлор из баллона. Температура в реакторе !

60 С. Время контакта 2 с. За 1 ч подают смесь 0,0430 моля С Н, 0,0027 моля С Н, 0,0067 моля СН4, 0,080 моля Н, 0,1340 моля НС1 и 15

0,0076 моля С1 . Получают 0,035 моля

С Н, 0,0027 моля С Н4, 0,0067 моля, СН4, 0,080 моля Н, 0,0045 моля

С Н>С1, 0,0032 мо:»я (Н СЗ, 0,125 моля !!С1, 0,00435 моля .." . Мпльное соотношение С 11: НС1: Сl

З,I : :0,17. Конверсия ацетилена

I87o Выход винилхлорида на прореагировавший ацетилен 59Х.

Пример 2, Газ тогоже состава (прил»ер 1) пропускают вместе с хлором через реако тор при температуре 200 С. 3a ч по- дают 0,0430 моля С Н, 0,00 7 моля 30 люля CH 4 0 080 мол

0,1340 люля НС1 и 0,0076 моля C1 ..

Получают 0,034 моля С Н, 0,0027 моля

С>H4, 0,0067 моля СН 4, О, 080 моля Н

0,0059 моля С,11 Сl, 0,0031 моля 35 ля HC1 H.O,ОО » > мо ля С1 . Мольное соотношение С 11

НС1 : Cl = 1:3,1;0,17. Конверсия ацетилена 2IX. Выход винилхлорида, считая на прореагировавший ацетилен 40

65Х.

ПримерЗ.

Смесь 0,0430 моля C II>, 0,0027 моля С Н4, 0,0067 моля С114 > О 080 моля 45

Н, 0,0076 моля Сl и 0,1340 моля

НС1 подают в кварцевый реактор при температуре 230 С. Время контакт»

1,79 с. Получают 0,0222 моля С И, 0,00820 моля винилхлорида, 0,0026 мо- 50 ля С 11 Сl,, 0,126 моля НС1 и 0,005 моля Cl . Мольное соотношение С,,Н,,:

«

НС1: Cl = I:3,1:0,17. Остальные компоненты исходнои смеси (11, С!. 4, С 114) в этих условиях не из:»еняются и в дальнейших примерах не приводятся. Конверсия ацетилена составила

25Х. Выход вшп»лхлпрцда на прореагировавший ацетилен 76/ °

4

П р è «» е p -> °

0,0430 моля C,Н, 0,0027 и .- Г.!, О 0067 моля ГI!4, О 080 моля Н

0,0076 моля C, и О, !3 1 мол.:. пропускают через кварцевый ре -:«; —.. р при температуре 270 С. ".!ольное сс тношение Г<Н: ЕГ : C = 1:3,1:0,17

Время контакта 1,66 с. На выходе из реактора получают: О, 024 Моля С, Н, 0,0129 моля С «1,C1, 0,0058 моля

С «» Г, 0,121 моля НС1 и 0,0018 моля . Конверсия ацетилена 4 Х.

Селективность 68Х.

Пример 5.

Смесь газов, содержащих 0 0420 моля С Н, 0,0030 мсля С,Н4, 0,0070 моля СН 4, 0,080 моля 11., пропускают через кварцевый реактор вместе с

0,0076 моля Г:. и 0,134! моля НС

Температура в реакторе 300 С. 1!ольн« е соотношение С Н : НС1 : Cl = 1

3," : :0,18. Время контакта 1,57 с.

Получают 0,0222 мсля С Н, 0,0148 м(ля С Нэ 1, 0,0050 моля С Н Clqэ

0,119 моля НГ: и 0,0026 моля,1

Конверсия ацетилена 47Х. Селект!»вность па винклхлорцду 75Х.

Пример 6.

Смесь 0,0410 мсля Г Н, 0,0029 моля С Н4, 0,0065 мплч СН4, 0,081 моля

Н, 0,003 моля Гl н 0,1340 мсля НС1 подают в кварцевый реактор при температуре ЗОО С. Время контакта

1,57 с. Мольное с<отношение („ Н

НС1 : Cl = 1 : 3 : 0,07. Получили 0,033 моля С,!1, 0,0071 мсля

С II C1, 0,0009 и»;i>» С,11 ("1., О, 127

0,127 моля НС1 и О,ОО" моля Гl . Селективность 89Х.

Пример 7, Смесь 0,042 моля (,11, 0,029 моля

Н4 0,0065 л»пля («14 (4

0,0152 моля С1 и 0,134 моля НС1 псдают в реактор ири температуре ЗОО

Иольное соотношение С Н.,: НС1: Г1 = — 1: 3, 2: О, 36. Время контакта

1,57 с. Получ»»с»»(0,0130 моля С Н, 0,0102 моля С, Н 1, 0,0138 мол.»

С. Н С1, 0,124 моля НС1 и 0,001 моля

Сl . Конверсия ацетилена 69Х. Выход по винилхлориду на прпреагирпвавший ацетилен 35Х.

При»ep.8.

Подают смесь, спдер.:.а»иу»»> 0,0213 л»<>ля .С II4, 0,0013 моля (,.11, 0,0033 л» ля С!14, О, 040 мол я !1, О, 0630 мол я

НС1, 0,0037 моля "C» в кварцевый р(10819?2 актор при температуре 300 С, Иольное соотношение С Н . НС1 : Cl 1

2,95 : 0,17. Время контакта 4,8 с.!

Получили 0,010 моля С Н!,, 0,00076 мо— ля С Н. Cl О, 062 моля НС1, 0,001 моля С1 и 0,0036 моля С Н С1 . Конверсия ацетилена 547. Селективность по винилхлориду на прореагир вавший ацетилен 67Х. 10

Пример 9.

Смесь 0,0116 моля С Н, 0,0008 модя С Н, 0,0019 моля СН, 0,0225. Моля

Н;, 0,0037 моля Cl и 0,0970 моля

НС1 подают в кварцевый реактор при температуре 300 С. Время контакта

4,8 с. Мольное соотношение С H

НС1: Cl = l:8: 0,32. Получили

0,0034 моля С Н, 0,0052 моля С НэCl и 0.003 моля С2Н2С1, Конверсия аце- 20 тилена 717.. Выход винилхлорида на прореагировавший ацетилен 63Х.

Пример 10.

К газу, отвечающему по составу газу, полученному в результате электрокрекинга некондиционного изобутилхлорида, добавляют НС1 и Сl . Темпео ратура в реакторе 270 С. Время контакта 1,66 с. Хлористый водород подают в количестве, необходимом для достижения суммарного избытка НС1 в

3-4 раза по отношению к ацетилену, хлора в количестве 37. от объема реакционной смеси. Мольное соотношение

С Н : НС1 : Cl = 1 ; 3,0 : 0,21, 35

Время опыта 1 ч, Подают 0,07 моля Н

0,0109 МОЛЯ СН4, 0,0013 МОЛЯ С Н1, О,038 моля С Н, 0,00125 моля некон. углевод. С -С, Суммарно — 0,116 мо 40 ля НС1 и 0,008 моля Cl . Получают ля СН4

0,001 моля С,,Н, 0,0232 моля С Н,, О, 009 моля C H Cl О, 0055 моля

С Н С1, 0,105 моля НС1. Конверсия 45 ацетилена 397. Выход винилхлорида 617 на прореагировавший ацетилен.

Пример 11.

Газовую смесь, содержащую 0,042 моля ацетилена, 0,09 моля аргона, 0,0076 моля хлора и 0,1340 моля хло50 ристого водорода подают в кварцевый

Р реактор при температуре 230 С. Мольное соотношение С И . НС1: С1

1: 3,2: О, !8. Время контакта

1,8 с. Получили 0,0298 моля ацетиле55 на, 0,0063 моля винилхлорида, 0,00588 моля дихлорэтиленов, 0,1277 моля хлористого водорода и

0,0069 моля хлора. Конверсия ацетилена составила 207-. Выход винилхлорида на прореагировавший ацетилен 527

Пример!2.

Смесь 0,04? моля ацетилена, 0,09 моля водорода, 0,0076 моля хлора и О,!340 моля хлористого водорода подавали в реактор при температуре

230 С. Мольное соотношение С И

НС1 : Сl = 1 :. 3,2 : 0,18, Время контакта 1,8 с. Получили 0,0302 моля ацетилена, 0,0092 моля винилхлорида

0,0025 моля дихлорэтиленов, 0,1248 моля хлористого водорода и 0,0051 моля хлора. Конверсия ацетилена 287.. Выход винилхлорида на прореагировавший ацетилен 797.

Пример 13.

Смесь 0,043 моля ацетилена, 0,0027 моля этилена, 0,0067 моля метана, 0,08 моля аргона, 0,0076 моля хлора и 0,1340 моля хлористого водорода подают в реактор при темпера-, о туре 230 С. Мольное соотношение

С Н . НС1 . Cl — 1 . 3,1 . 0,17.

Время контакта 1, 8 с. Получили

0,0369 моля ацетилена, 0,0013 моля винилхлорида, 0,003? моля дихлорэтиленов, 0,1327 моля хлористого водорода, 0,0039 моля хлора. Конверсия ацетилена 12Х. Выход винилхлорида íà прореагировавший ацетилен 267.

Пример 14.

Газовую смесь, содержащую 0,043 моля ацетилена, 0,0027 моля этилена, 0,0067 моля метана, 0,08 моля водорода, 0,0076 моля хлора и 0,1340 моля хлористого водорода подают в реако тор при температуре 230 С. Мольное соотношение C Hg . HC1 : Cl = 1

3 1 : 0 17. Время контакта 1,8 с, Получили 0,0322 моля ацетилена, 0,0082 моля винилхлорида, 0,0026 моля дихлорэтиленрв, 0,126 моля хлористого водорода и 0,005 моля хлора, Конверсия ацетилена составила 257. Выход винилхлорида 767.

Таким образом, настоящий способ получения винилхлорида позволяет использовать в качестве исходного сырья ацетиленсодержащие газы, полученные при электрокрекинге хлорсодержащих отходов производства хлорпрена, из некондиционного изобутилхлорида и из монохлорпронз водных нормальных парафинов, причем выход и селективность

1081972 8 и интенсифицировать процесс, уменьшив время контакта с 10 до 2 с. не уступают результатам, полученным при использовании чистого ацетилена

Хлорсодержащие отходы и состав газов, полученных после их электрокрекинга

Хлорсодержащие отходы

Состав продуктов электрокрекинга

СН„ С,Н, СгН, Н, СгНг НС1

Отходы производства хлоропрена

2,09 1,17

18,98 44,61 32,19 0,95

Некондиционный изобутилхлорид

21 2 24 9 39 38 0 7

6,83

6,99

Монохлорпроизводные нормальных парафинов

21,122541542

6,6 0,2 3,9

Заказ 3396

Производственно-полиграфическое предприятие, r. Ужгород, ул. Проектная, 4

Составитель Н. Смирнова

Редактор Н. Сильнягина Техред М;Моргентал Корректор M. Васильева

Тираж 370 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Ненасьиц. угле,водороды

С,-С