Катализатор для окисления изобутилена или третичного бутилового спирта в метакролеин

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

09) ()1) ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ПАТЕНТУ

Со РеЬВдсВ < Sb Т .Мо„О;

1-15;

0,3-8;

0,1-7j

0,1-3;

0,01 — 1t

О, 01 — 1, 12;

42,6-66,7

0,5-5; калий или рубидий,или цезий

ol

Ь = с

cl е = где (21) 2193155/23-04 (22) 26.11.75 (31) 135569/74 (32) 27.11.74 (33) Япония (46) 23.03.84. Бюл. М - 11 (72) Есихиса Сикакура, Фумио Сакаи и Хитоси Симиэу (Япония) (71) Ниппон Каяку Кабусики Кайся (Япония) (53) 66.097.3(088.8) (56) 1. Патент Японии В 9872, кл. 16 В 521, опублик. 1964.

2. Патент Японии Ф 48-17253, кл. С 07 С 47/20, опублик. 1973 (прототип). (54)(57) КАТАЛИЗАТОР ДЛЯ ОКИСЛЕНИЯ

ИЗОБУТИЛЕНА ИЛИ ТРЕТИЧНОГО БУТИЛОВОГО

СПИРТА В МЕТАКРОЛЕИН, включающий железо, кобальт, висмут, молибден, кислород и металл, выбранный из группы, содержащей калий, рубидий, 3(51) В01 J 2326 ВО1 J23 74 цезий, отличающийся тем, что, с целью повышения активности катализатора, он дополнительно содержит бор и сурьму или бор, сурьму и никель, при этом состав катализатора соответствует эмпирической формуле или Со Fe Ь Bi с В д Sb т Mg „Ni ЬО, оь823(.38

Изобретение относится к производ-с.тву катализаторов цля окисления органических соединений.

Известен катализатор для окисле- - .ь ьь — б, Г / алей или ния непредельньгх угле воцородов, например изабутилена в метакралеин, содержащий окислы молибдена, ванадия и фосфорный ангидрид (1).

Наиболее близким к предлагаемому является катализатор (2 ) для окисле- 3(3 ния изобутилена или третичного бути20

Ni а(СО 1 Fe Bi с(L е Н, ((о О, 0-15;

"— I5;

0,5-7;

О, 1-А„

0-l(;

0,01— фосфо

K 3J.IIÉ

Ь =

С3 - ьа

1,0.; р, мьш(ьяк и(ли Оаp; руоидий или цезий стнь(й катализатор имеН

Однак о изве рТ недостаточггую активпс1 ть в процессе Окисления изОоу 1 илена II.i(II тре

ТИЧНОГО ОУТИЛОВОГО 13И(1(ь. d

Цель изобретения является повы"ШЕНИЕ аКТИВ;COÒÈ:".Еi = (Л(""c ьгь И, Указанная цель достигpi ::- : тем,, ЧТО КатаЛИЗатОР ДЛЯ ОКь(С,:-.:(;Я ИЗОбутилена или трети.-I(jого бугиг(ового !

1 (j спиота в метакропеиь::г(-.(счаью(3 (:н женева кобальт висму т...::.::-торе н никель, кислород H ме".галл, .-;ььбранный из группы„ содержащей калий, рубидий, цезий,. дополнительно содержит бар и !

1 5 сурьму или бор сурьму и никель,i(pi; этом катализатор соответствует эмпирическОЙ формуле

Со с(1(е 1(, Б с В @ 8(ь < ) @ I (o „0. или Со Ееа 81 В, 88 1 (1с., (33. 0

Ot "О С 9 — д.—

1 — 15

О, 3-8;

О, 1-7;

О,1-З„.

0, 01-1;

0 О1-1;

1 2," где лового спирта в метакролеин,, включающий железо, кобальт, висмут молибден, 1 никель, кислород и металл, выбранный из группы, содержащей калий, рубидий, t5 цезий. Кроме того катализатор может содержать фосфор, мышьяк. Катализатор по своему составу отвечает следующей эмпирической формуле

Цля приготс вления предлагаемого катализатора могут (спал,зова-,ьcj(р;-.3

31ичные coчета((ия oci(o 33(((r 1:ip ipi тон.

Примерами кобальтовых смесей гут являться нитраты кобаль(а, бОНатЫ Кабир та, ОКСаЛатЫ Кь3ба(1-.Т; и другие, железных смесей — нитрать железа, карбонаты железа оксалать. железа и другие, никелевых смесей нитрат никеля, карбонат пикеляь окса-лат никеля и другие, висмутавых сс-;еДИНЕНИй — НнтРатЬь ВИСМУTB И ДР:1.И :: соединений бора — барная кислот» и другие, соединений калия, рубидия и цезия — соответствующие нитрать;, карбонаты, гидроакиси н другие, а мо-. либденовых соединений - молибда .аммония, молибденовая кислога, ри— окись молибдена и другие.

Хотя выход достаточно высок даже в том случае, когда катализатор спользуется без какого-либо носителя, oh может быть нанесен на носитель. Примерами таких носителей., пригодными для использования, являются силикагельь

ЗОЛь ДВУОКИСИ КРЕМНИЯ, ДнаТОМОВаЯ земля,. глинозем, карбарунд и дру ие, Предлагаемьй катализатор мсжет применяться в виде фиксиро(анногo, Ожижс ннОГО, или движу(((=гас сг 6: — -..

В качестве типичногс:.римеp; оЛЕКУЛярнОГС КИСЛ pOpC, ijв(Е :Ся З,ь 3 а(Сжа (.ьажЕт бЫТ. ИС. iG. —.= =:33 С. Ьь, о

ЧИСТЬН(КИСЛОрод ИЛИ К!.:. .ЬЭ :ьод С ИН=- p ( ным Газам таким как а oт,,, Гпскис " пый газ или другие, в .ачестве, а ав ит с:-гьей, Рес(ге (T (изоб1 тилен ип . —:,ч ный бутилавь(й спирт ) н входить.. я b a зовой фазе. Желательно,: .вспь(=. для I.ода (н =:(ес.и

ПИТашщая СМЕГ Ь,- Ка ь С 33 ь(0 Еэб. С j,ь!, Мо попать B зону реак H 3., Г51-. им образом, состоит из изс.б., -:.((ена и/н —:

ТРетичного бУтилавогo : иотаь мь.лекУЛЯРНОГО КИСЛОРОГ(а И П:. = . ДЛЯ ПОЛУЧаЕмой реакции Относител-,ные пропо(1ции этих составляющих не .-вляю(=я р-.ь асс щими.

ПредгIачитаема е мсьл .piioñ с О 0" (3с. ь . - нне изобу илена, третичного буYH.. ioi=-oга спирта,. Кислорода и пара . Смеси составляет 1:(0,5-8) (1-20), в (а тности 1:(1,5-5):(2-8).

1082308

Значс ние температуры д:tv выполнения данной ред акции не является решающим. Данная реакция может предпочтительно быть выполнена при температуре порядка 250-500оС, желательо но 270-450 С. Данная реакция может выполняться при атмосферном давлении или при давлениях выше или ниже атмосферного. предпочтительно при ат1п мосферном давлении, интервал давлений 0,5-10,0 атм}.

В примерах термины скорость реакции, избирательность", однократный вьгход и объемная скорость определяются как: число молей реагирующего изобутилена и или третичного бутилового спирта

Скорость реакции,7

* 100 число молей поданного изобут:..лена и/или третичного бутилового спирта число молей полученного »eòaêðîëåèía

И эбирательность 7,О

100 число молей реагирующего изобутилена и/или третичного бутилового спирта число молей полученного метакролеина

0 днократныи выхо — --------------- †---------- †-- †------- — ° 100

1) число молей поданного изобут.:.".е=-на и/или третичного бутилового спирта скорость течения газового питающей смеси, л газа/ч

Объемная скорость объем поданного катализатора, и к.-; -глиэатора

Скорость течения рассчитана при условиях нормальной температуры и, давления.

Пример 1. В дистилированный воде растворяют 42,4 г и -молибдата аммония, затем добавляют 0,28 г нитрата калия. К этому раствору добавляют при перемешивании водный раствор, содержащий 40,8 г нитрата кобальта, водный раствор, содержащий

24„? r нитрата железа, разведенный, раствор азотной кислоты, содержащий

9,7 .". нитрата висмута, водный раст— вор, содержащий 2,48 г борной кислоты, водный раствор, содержащий

5„8 г нитрата нике: я и 0,58 r триокиси сурьмы. К полу;энной пастообразной суспензии затем добавляют 19,5 r силикагеля, что сопровождается перемешиванием. Затем эту суспензию вы..-:аривают д"", сухого остатка. Сырой

Со z F e > В 1 В . ., Sb> Ko 1o 2 0

t !

В случае, когда используют смесь изобутилена и третичного бутилового спирта в качестве реагента, изобутилен и третичный бутиловый спирт могут быть смешаны в любом желаемом и не ограниченном соотношении с отличными результатами.

Газообразная питающая смесь может подаваться при любой желаемой объемной скорости, предпочтительно при объемной скорости порядка 36036000 л газа/л катализатора .ч, предпочтительно 720-10800 л rasa/л:катализатора ч. продукт закладывают в форму H затем и прокаливают при 650 С г течение 6 ч.

Этот продукт (катализатор А) имеет следующий состав

Реакционную колбу с внутренним диаметром 21 мм заполняют 40 мл катализатора А. В эту реакционную трубку подают газовую смесь, состоящую из 1 моль иэобутилена, 12,4 моль воздуха, 8 моль пара при объемной скорости порядка 1500 л газа/л катализатора ч, пр« этом температуруб реакции поддерживают на уровне 250 С

Скорость реакции изобутилена составляет 98,.57, избирательность метакролеина 82,67., однократный выход метакролеина 81,47 и однократный выход метакриловой кислоты 1,27. Соответст 1082308

Т а б л и ц а 1

Элемент Ж

Со . Ре

О,!

0 1

О,/

0„.Д.1

0,06

0.2

2 венно полный выход полезных продук-..îí, взятый как сумма однократных выходов метакролеина и метакриловой кислоты, достигает 82,67., Хотя данная реакция выполняется непрерывно в течение периода, составляющего около 300 ч, не обнаружено никаких ухудшений качества данного катализатора.

Пример 2. Технологию примера 1 повторяют за исключением того, что используют 0,41 г нитрата рубидия вместо 0,28 г нитрата калия, Полученный продукт (катализатор Я имеет следующий состав

Со„Ре В1.1В Ni

Окислительная реакция выполнена с использованием катализатора В таким же способом, который описан в примере 1. Результаты приводятся в табл. 1 и 2.

П р и и — р 3. Технологию присера 1 повторяют за исклю ениеь что исгользуют 0,54 г нитрата ц=вместо 0,28 г нитрата калия. Лолу-5 ченный продукт (катализатор С) имеет следующий состав

Со РеЗ В1 В Я1 БЬ, Сз .Мо О, 7 3 1 2 a,s О ф s2 Б6,7

Окислительная реакция выполнена О с использовйнием катализатора С теь: же способом, который описан в примере 1. Результаты приводят" ÿ .в табл. 1 и 2.

П р и и e p 4-16. Пр;,е выполнении„ описанной в примерах 1-3, технологии получен ряд катализаторов„ имеющих состав, приведенный в табл. 1 Каждый иэ катализаторов использован для окисления изобутилена тем же способом, который описан в примере 1. Результа:ты приводятся в табл. 1 и 2:

1082308

Катализатор

0,14

55,7

0,007

56,7

0,О7

56,4

0,07

56,1

0,07

56,8

0,07

56,2

О, 12

52,9

0,О7

53,6

0,07

51,3

0,04

49,2

0,4

52,4

0,07

0,07

56,7

0,14

55,7

Пол ньФ

Скорость реакции изобутилена, Х

Кат

Пои-:, лиз

Температура реакции, С выход целевых продуктов, и ность ие

Метакриловой кислоетакро" еина такролеи на,X ты

Ю ЮЮЮ ВЮЮ

355

83,6

83,8

1,6

82,2

98,3

82,5

1,9

80,6

83,0

97,1

79,5

0,9

78,6

79,7

98,6

78,2

77,1

99,4

77,5

78,8

1,7

77,1

98,5

78,3

80,4

1,3

79,1

80,6

98,1

79,5

0,8

7.8, 7

79, 3

99, 2

8 3, 1

1, 3

81,8

84,2

97,2

С 355

D 350

Е 350

F 355

G 355

H 360

I 350

Продолкение табл. 1

Таблица 2

Однократный выход, Х

Селектив

1082308 в

Ката лиза тор

Однократный выход, X

Селектив

Полный

Скорость реакции изобутилена, Х

Температура реакции, С выход целевых продуктов, Х

Пример ность ме метакро- Иетакрилотакролеи пенна вой кислона,X

81,1

79,4

1,7

83,0

95,7

80,5

1,9

78,6

80,6

97,5

80,4

1,3

79,1

81,8

97,3

78,5

96,5

80,8

1,6

79,2

82,7

95,8

83,5

81,6

1,9

83,2

79,1

1,0

73,1

79,5

98,3

Пример ы 17-32. Пример 1 повторен sB исключением того, что вместо изобутилена используют тре> тичный бутиловый спирт. РеакТаблица 3

Пример Катализатор

ИзбиТемпература реакции С

Скорость

Полный выход полезных метакри ловой кисрс акции третичного бутиHQ X метакролеирательность,метакро леина, Е продуктов, % лоты

0,5

86,0

85,5

85,5

86.7

0,2

86,5

86,5

18 В

19 С

20 D

85,3

0,3

85,0

85 0

0,5

83,0

82,5

82,5

82,3

82,9

0,6

82,3, 21

0,7

81,2

22 F

23 G

0,5

83,4

I 360

К 345

1 350

M 340

N 360

0 350

Р 355

330 100

335 100

335 100

330 100

330 100

335 100

33 5 100

Продолжение таба. 2 ции проходит в присутствии соответствующих катализаторов

А-P. Результаты приведены в табл. 3.

Однократный выход,7.

1082308

Продолжение табл. 3

Однократный выход,X

Скорость реакции третичного бутина, Х

Катализатор

ИзбиТемпература реакции, С

Полный выход полезных продуктов, Х метакролеи- метакрнна ловой кн рательность метакро леина, Х лоты

82,8

82,8

0,6

83,4

85,6

85,6

0,6

86,2

83,2

83,2

0,4

83,6

27 К

28 L

29 M

30 N

82,5

82,5

0,7

83,2

83,1

83,1

0,6

83,7

82,6

82,6

83,3

83,4

83,9

83,3

83,3

0,6

85,3

85,3

0,5

85,8

82,2

32 P

82,2

0,8

83,0

340 100

330 100

340 100

330 100

325 100

3! 5 100

340 100

325 100

330 100

Пример 33. В реакционную колбу, загруженную катализатором А, поа:=-.от газовую смесь„ состоящую из

0,2 коль иэобутилена, 0,8 моль

35 третичного бутилового спирта, 12,4 моль воздуха, 8 моль пара при объе,";чся скорости порядка 1500 л гаэа7л ка:-алиэатора ч, а температуру о реакции поддерживают около 340 С.

Полная скорость реакции иэобутилена и третичного бутилового спирта составляет 99,0%„ избирательность мсгакролеина 82,7%, однократный выход

45 кетакролеина 81,9%, однократный выход метакриловой кислоты 1,0%, полный вь.лод полеэньгх продуктов 82,9%.

П р и и е р 34. В реакционную колбу, загруженную катализатором В, подают ; аэовую смесь, состоящую из

0 5 моль иэобутилена, 0,5 моль третичнt.:-; бутилового спирта, 12,4 моль воздухе и 8 моль пара при объемной скорости ггорядка 1500 л газа/л катализатора-ч, а температуру реакции

55 о поддерживают на уровне 345 С. Полная скорость реакции иэобутилена и третично.,"о бутилового спирта составляет 99,3%, избирательность метакролеина 86,2%, однократный выход метакролеина 85,6%, однократный выход метакриловой кислоты 1, 1%, а полный выход полезных продуктов 86,7Х.

Пример. Сравнительный. Технологию примера 2 повторяют эа исключением того, что не добавляют триокись сурьмы. Полученный продукт (катализатор В} имеет следующий состав

Со „Ге В .„В2 Ы, КЬоЧМо12056,S

Окислительную реакцию выполняют с использованием катализатора В таким же способом, какой описан в примере 1. В этом примере температуру . реакции поддерживают на уровне 360 С.

Скорость реакции изобутилена составляет 97,8%, избирательность метакролеина 77,2Х, однократный выход метакролеина 75,5Х, однократный выход метакриловой кислоты 0,7Х1.а общий выход полезных продуктов 76,2Х.

Пример 37. Катализаторы g-X готовят тем же методом, что и в при14

1082308 мере 1 и проводят ту ие реакцию, что и в примере 1, при использовании каждого катализатора от Q до Х. Составы катализаторов сведены в табл.4, Полученные результаты суммированы в табл. 5.

Таблица 4, Катализ атор . 1о

В Sb

Со

0,01 1

0,1 4

5 1 3

3 7 1

2,5 1 1

12 в

12

0,5

0,05 1

0,3

53,8

54,6

O,Б

66,7

1,5

15

Таблица 5

Степень конверВыход,Ж

Общий выСелекКатализаТемпература реакции, С ход продуктов,7. тивность

Ф по мета- А сии иэо-бутилена,7 тор кролеину, 7

78,9

79,6

97,0

360

77,1

1,2

75,9

98,4

77,1

365

77,7

2,9

74,8

76,9

97,3

355

?8,3

2,0

76,3

77,6

98,3

350

72,6

2,6

70,0

72,2

96,9

335

72,5

0,5

72,0

80,0

90,0

390

72,0

1,4

75,6

79,3

95,3

380

72,9

3,8

73,7

93,8

370

А — метакролеин.

+  — метакрол свая кислота.

2 1 0,8 1

01011,02

1,5 0,3 0,4 1,5

1520105

И>о - 55,1

Cs 56,9 о, К оо1

1 к1 о

Сзоо

16.

1082308

Пример 38. Вместо изобутилена окислению подвергают третичный бутиловый спирт, пользуясь каждым катализатором из примера 37, как это описано в примере 1. Полученные результаты суммированы в табл. и.

Таблица 6

Выход,X

Катализатор

Степень метакролеи- метакрилона вой кислоролеину, 7. ты

350

100

81,9

81,9

0,7

82,6

80,6

350

100

79,9

79,9

0,7

340

100

79,9

79,9

0,6

80,5

330

100

80,5

80,5

0,4

80,9

325

100

75,3

75,3

0,2

75,5

76,7

375

100

76,3

76,3

0,4

365

100

80,0

80,0

0,7

80,7

355

100

73,0

73,0

75,0

2,0

Составитель Е. Джуринская

Редактор Н, Рогулич Техред Л,Мартяшова Корр ек тор С . Шекмар

Заказ 1897 Тираж 533 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Температура реакции, С превращения ТБС, Ж

Селектив ность по метак

Общий выход продуктов, Х