Способ получения полиуретанов
СОЮЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК ив ш
g g С 08 G 18/30
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (ЪМ! Й i ° °
C (21) 3481634!23-05 (22) 11.08.82
{46) 15.04.84, Бюл. У 14 (72) Т.А. Тиме, К.И. Мухина, И.Б, Белов, В.Ф. Антипова, Г.Н. Гвоздовский и С.К. Козлов
{53) 678.664(088.8) (56) 1. Энциклопедия полимеров. И., "Советская энциклопедия", 1977, т. 3, с. 63-70.
2. Синтез и свойства уретановых эластомеров. Сборник под ред. Апухтиной Н.П., П., "Химия", 1976, с. 176.
3. Павлов П.В. и др. Каучук и резина., 1975 У 7, с. 10-12 (прототип) .
{5 ; =, "> СПОСОБ ЯЛ;"1ББИЯ ПОЛИГ :
БОБ путем взаимодействия олигомеp. . . го дио""à, диизсцианата, тризтанола ..и-iz и низкомолекулярнсго диола при нагревании, о т л и ч а ю ж, и йс я тем, что, с целью увеличения сопротивления разрыву, адгезии к стали и стойкости к агрессивным сре— дам полиуретанов, в качестве низко.молекулярного диола используют
4-нитрилциклогександиол.
1085939
Недостатком такого способа является необходимость использования катализатора для ускорения процессов получения полиуретана. Кроме того, при использовании диолтриольной системы отверждения получают полиуретаны с пониженной разрывной прочнос-. 30 тью.
Для получения полиуретанов с высокой разрывной прочностью обычно при отверждении используют различные диамины. Так, при отверждении олигобутадиендиола (ОБД) 4,4-метиленбис(0-хлоранилин) диизоцианатом (МОКА) получены полиуретаны с высокой прочностью и высоким значением относительного удлинения (2 ):
Сопротивление разрыву, МПа 15-20
Относительное удлинение, 7. 550
Остаточное удлинение, 7 5-8
Однако использование MOKA для получения полиуретанов ограничено его канцерогенными свойствами.
40
Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения полиуретанов путем взаимодействия олигомерного 55 диола, диизоцианата, азотсодержащего триола и низкомолекулярного диола при нагревании до 150-!70 С (3 ).
Изобретение относится к способам получения полиуретанов, которые используют для получения резинотехнических, пленочных и прочих изделий, а также в производстве герметиков 5 и в шинной промышленности.
Известен способ получения полиуретанов путем взаимодействия карбоцепных олигомерных диолов (полидиендиолов) или простых и сложных полиэфи- 10 ров с концевыми гидроксильными группами, диизоцианата, низкомолекулярных диолов и триолов (диолтриольная система отверждения) в присутствии катализаторов. В качестве низкомолеку-15 лярного диола используют различные гликоли (этиленгликоль, 1,4-бутандиол, t Ç-пропандиол, 1,2-пропандиол и др.), в качестве триола используют триметилолпропан, глицерин и 20 др., в качестве катализатора — дибутилдилауринат олова Г1).
Процесс протекает в отсутствие катализатора благодаря использованию триола с третичным атомом азота.
В качестве олигомерного диола используют олигобутадиендиол, в качестве азотсодержащего триола триэтаноламин, в качестве низкомолекулярного диола — 1,4-бутандиол честве дииэоциата — толуилендиизоцианат, реагенты используют в количествах, соответственно 0,3, 1,0 и 1,0 моль на 1,0 моль олигобутадиендиола. Отверждение такой системы осуществляют в широком интервале температур — от комнатной до 150о
170 С. При этом время отверждения составляет от нескольких минут до нескольких суток. Получаемые таким образом полиуретаны имеют следующие физико-механические свойства:
Сопротивление разрыву, МПа 12
Относительное удлинение, 7
Остаточное удлинение, 7 5
Недостатком известного способа является более низкая разрывная прочность полиуретанов по сравнению с
-полиуретанами, полученными при отверждении олигодиендиолов диаминами (например, MOKA). Кроме того, получа емые полиуретаны недостаточно устойчивы к агрессивным средам, имеют невысокую адгезию к стали.
Цель изобретения — увеличение сопротивления разрыву, адгеэии к стали и стойкости к агрессивным средам полиуретанов.
Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения полиуретанов путем взаимодействия олигомерного диола, диизоцианата, триэтаноламина и низкомолекулярного диола при нагревании в качестве низкомолекулярного диола используют
4-нитрилциклогександиол (4-НЦГД).
450
Реагенты берут в реакцию в следующих количествах: полимер и ни- оМолекулярный диол — в эквимолярном соотношении, на 1 моль полимера
0,2 моль триэтаноламина, дииэоцианат-из расчета i группа NCÎ на 1 группу
ОН, учитывая суммарное количество
ОН-групп во всех компонентах системы.
В качестве олнгомерных диодов используют олигобутадиендиолы и раз1085989
4,5
6,2
480
380
Пример 3. По методике при*мера 1 осуществляют взаимодействие
55 олигобутадиендиола, 4-НЦГД, триэтаноламина .и 2 4-толуилендиизоцианаУ о та. Формы термостатируют при 100 С в течение 2 сут.
22,5 личные низкомолекулярные сополимеры бутадиена с концевыми гидроксильными группами различной функциональности, а также олигомерные простые и сложные полиэфиры (полиоксипропиленгликоль, полиэтиленгликоль, полиэтиленгликольадипинат и др.)
Из диизоцианатов могут быть использованы 2,4-толуилендиизоцианат (продукт — T 02 ), смесь изомеров 0
2,6- и 2,4-толуилендиизоцианатов в соотношении 35:65 (продукт Т65) ксилилендиизоцианат; 4,4 -дифенилме-! тандиизоцианат; 1,6-гексаметилендиизоцианат и др. Отверждение указан- 15 ной реакционной смеси проводят при
80-120 С в течение 1-3 сут. 4-Нитрило циклогександиол имеет температуру плавления 98 С, однако после расплаво ления при последующем охлаждении в 20 течение нескольких часов не твердеет, что позволяет использовать его в реакцию в жидком (расплавленном) состоянии.
Пример 1. В стеклянный реак-25 тор с мешалкой помещают 20 r (0,01 моль) олигобутадиендиола, полученного в присутствии 4,4-азобис(4циан-й-пентанола), молекулярная масса 2024, содержание концевых гидрок- ç0 сильных групп 1,68 мас.7, и сушат при остаточном давлении 2-5 мм.рт.ст. в течение 2 ч при температуре до
100 С. Затеи в реактор добавляют смесь 0,294 r (0,002 моль) триэтанол-15 амина и 1,39 r (0,01 моль) расплавленного 4-НЦГД. Реакционную смесь окончательно досушивают в .тех же условиях в течение 20 мин. Далее в реактор добавляют 3,94 г (0,023 моль) 40
2,4-толуилендиизоцианата и перемешивают 3-5 мин. Реакционную смесь выливают в форму, смазанную антиадгези, вом. Форму термостатируют при 120 С
0 в течение 1 сут. 45
Физико-механические показатели вулканизата, определенные через
10 сут, после термостатирования следующие: 50
Напряжение при удлинении
1007., ИПа 4,8
Напряжение при удлинении
3007, МПа 8,8
Сопротивление разрыву, MIIa
Относительное удлинение, 7. 550.
Остаточное удлинение, 7. 16
Для сравнения по той же методик<. смешивают 20 г (0,01 моль) указанного олигобутадиендиола, 0,89 r (0,01 моль) 1,4-бутандиола, 0,294 г (0,002 моль) триэтаноламина, 3,94 r (0,023 моль) 2,4-толуилендиизоцианата. Форму выдерживают при 120 С в течение 1 сут.
Физико-механические показатели вулканизата, определенные через
10 сут, следующие:
Сопрстивление разрыву, МПа относительное удлинение, 7 400
Остаточное удлинение,7, 2
Пример 2. По методике примера i осуществляют взаимодействие олигобутадиендиола с 4-НЦГД, триэтаноламином, 2,4-толуилендиизоцианатом при 80 С в течение 3 сут.
Физико-механические свойства вулканизата, определенные через
10 сут, следующие:
Напряжение при удлинении
1007, ИПа 3,9
Напряжение при удлинении
3007, МПа
Сопротивление разрыву, NIIa 15,7
Относительное удлинение, 7.
Остаточное удлинение, 7 10
Для сравнения по той же методике получают полиуретаны с 1,4-бутандиолом со следующим уровнем физикомеханических свойств:
Сопротивление разрыву, ИПа 4,7
Относительное удлинение, 7
Остаточное удлинение, Ж 4
1085989
500
19,0
Относительное удлинение, % 500
Остаточное удлинение, 7. 5
Для сраьнения по той же методике получают полиуретан с 1,4-бутандиолом °
Сопротивление разрыву, ИПа 4,5
Относительное удлинение, % 370
Остаточное удлинен -;.-:. % 7 0
Пример 5. По методике примера 1 осуществляют взаимодействие
20 г (0,095 моль) полиоксипропиленгликогя (молекулярная масса 2102, содержание концевых гидроксильных 55 групп 1„68 мас.%. 1,34 г (0,095 моль), 4-НЦГД, 0,282 г (0,0019 моль) тризтаноламина и 3,73 г (0,0?i моль) Физико-механические свойства вулканизатов, определенные через
10 сут, след ющие:
Сопротивление разрыву, MIIa 18,2 5
Остаточное удлинение, 7
Оотносительное удлинение, 7. 5
Для сравнения по той же методике получают полиуретан с 1,4-бутандио" лом со следующим уровнем физикомеханических свойств:
Сопротивление разрыву, 15
МПа 4,7
Относительное удлинение, 7 380
Остаточное удлинение, 7
В табл. 1 приведены данные стойкости к агрессивным средам, определенной по равновесному набуханию(7 ) полиуретанов, полученных с 4-НЦГД и 1,4-бутандиолом; в табл, 2 — величина адгезии к нержавеющей стали для полиуретанов.
Пример 4. По методике примера 1 осуществляют взаимодействие олигобутадиендиола, 4-НЦГД,триэтанол- ЗО амица и продукта Т . Формы термо- статируют при 100 С в течение 2 сут.
Физико-механические свойства вулканпзатов, определенные через 10 сут, следующие: 35
Сопротивление разрыву, HIIa вулканизата, определенные через I0 сут, следующие:
Сопротивление разрыву, ИПа 3,7
Относительное удлинение, 7
Остаточное удлинение, 7. 8
Для сравнения по той же методике получают полиуретан с 1,4-бутандиолом со следующим уровнем физикомеханических свойств:
Сопротивление разрыву, МПа 2,0
Относительное удлинение, %
Остаточное удлинение,%. 10
Пример 6. По методике примера 1 осуществляют взаимодействие
20 г (0,0089 моль) олигобутадиендиола, синтезированного в присутствии перекиси водорода (молекулярная масса 2246, содержание концевых гидроксильных групп 1,40 мас.7), 1,25 г (0,0089 моль) 4-НЦГД, 0,256 г (0,0017 моль) тризтаноламина и
3,22 г (0,0213 моль) 2,4-толуилен-диизоцианата. Форму термостатируют при 120 С в течение 1 сут.
Физико-механические показатели
1 вулканиэата, определенные через
10 сут, следующие:
Сопротивление разрыву, ИПа 3,7
Относительное удлинение, 7 235
Остаточное удлинение, % 0
Для сравнения по той же методике получают полиуретан с 1,4-бутандиолом со следующим уровнем физикомеханических свойств, Сопротивление разрыву, МПа с
Относительное удлинение, % 100
Остаточное удлинение, 7. 0
Пример 7. По методике н-,.имера осуществляют вэанмодеистви:
20 г (0,066 моль) сополимера F>ó.::èHaна с нитрилом акриr.îâîé кислоты„. синтезированного в присутс ..-и, 4,4-азобис(4-циан- и -ч-.ентано.. а), 117
2, 4-толуилендииз оцианата . Форму термостатируют при 120 С в течение 1 сут.
Физико-механические показатели
1085989
7,8
25 века.
Таблица 1
Стойкость к агрессивным средам
Полиуретан о примеру
НС1 (конц.) КОН (307-ный раствор
Вода
4-НЦГД 1,4-Бутандиол
4-НЦГД 1,4-Бутандиол
4-НЦГД
1,4-Бутандиол
2,3
2,8
109
181
0,4
0,9
3,0
3 5
200
0,4
0,8
2,0
2,4
189
0,3
0,7 молекулярная масса 3035, содержание концевых гидрок сильных групп 1, 1 2 мас . 7.
0,929 г (0,066 моль) 4-НЦГД, 0,196 г (0,0013 моль) триэтаноламина, а также 2,63 г (О 015 моль) толуилен- S диизоцианата. Форму термостатируют при 120 С в течение 1 сут.
Физико-механические показатели вулканизата, определенные через
10 сут, следующие:
Сопротивление разрыву, МПа 19,0
Относительное удлинение, 7 590
Остаточное удлинение, 7 5
Для сравнения по той же методике получают полиуретан с 1,4-бутандиолом со следующим уровнем физико-механических свойств:
Сопротивление разрыву, МПа
Относительное удлинение, 7. 517
Остаточное удлинение, 7 0
Пример 8. По методике примера 1 осуществляют взаимодействие
21,4 г (0,014 моль) неразветвленного сложного полиэфира (полидиэтиленгликольадипинат, молекулярная масса
1545, содержание гидроксильных групп 2, 2 мас. 7., 1, 953 г (О, 014 моль)
4-НЦГД, 0,412 r (0,0028 моль) триэтаноламина и 5,541 г (0,032 моль) 35 тол;-илендиизоцианата. Форму термостатируют при 120 С в течение 1 сут.
Физико-механические показатели вулканизата, определенные через
10 сут, следующие:
Сопротивление разрыву, МПа 7,0
Относительное удлинение, 7 480
Остаточное удлинение, 7. 2
Для сравнения по той же методике получают полиуретан с 1,4-бутандиолом со следующим уровнем физико-механических свойств:
Сопротивление разрыву, МПа 5Ä3
Относительное удлинение, 7 240
Остаточное удлинение, 7 0
Таким образом, как видно из примеров 1-8 и табл. 1 и 2, способ получения полиуретанов с использованием в качестве низкомолекулярного диола 4-нитрилциклогександиола в р асплавленном состоянии позволяет увеличить разрывную прочность, адгеэию к стали и стойкость к агрессивным средам полиуретанов.
Использование 4-НЦГД, для синтеза которого исходным сырьем является
4-нитрилциклогексен — побочный продукт в производстве нитрильных каучуков, обычно сжигающийся, способствует охране природы и улучшению естественной среды, окружающей чело1085989
Продолжение табл. 1
Стойкость к агрессивным средам
Дибутилфталат
Трансформаторное масло
Диоктилсебацинат
1,4-Бутандиол
4-НЦГД
4-НЦГД 1,4-Бутандиол
4-НЦГД
1,4-Бутандиол мер
252
206
282
115
Раэруш.
Разруш.
260
209
260
120
Разруш.
Разруш.
269
248
212
125
Разруш.
Разруш.
Таблица 2
Полиуретан с 4-НЦГД
30
35 с 1,4 — бутандиолом
Заказ 2169/24
Пол
L уре
Е10
Величина адгезии, кгс/см, по примерам
1 ?
П р и м е ч а н и е. Определено по ГОСТ 209-75 "Резина. Определение прочности связи резины с металлом методом отрыва".
Составитель. А. Виноваров
Редактор Т.Веселова Техред Т.Дубинчак Корректор С.И!екмар
Тираж 469 Подписное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
Филиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная,
