Устройство для определения характеристик электропереноса в растворах электролитов

 

УСТРОЙСТВО ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК ЭЛЕКТРОПЕРЕНОСА В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРОЛИТОВ , содержащее V-образную электролитическую ячейку с открытыми концами, снабженную краном, в одном из колен которой расположен дисперсный наполнитель, электродные сосуды с расположенными в них 1электродами, сообщающиеся с коленами ячейки посредством соединительных трубок, отличающееся тем, что, с целью повыщения точности, оно содержит установленную горизонтально дополнительную трубку с краном , соединяющую электродные сосуды, и снабжено средствами для измерения потенциала течения, при этом соединительные трубки введены внутрь электродных сосудов, причем торцы дополнительной и соединительных трубок расположены в горизонтальной плоскости на одном уровне. (Л о 00 оо О5 4;

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

Зi51i G 01 N 27/26

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3214788/18-25 (22) 03.1 1.80 (46) 23.04.84. Бюл. № 15 (72) Ю. П. Степанов и А. И. Горшков (71) Ордена Ленина физико-технический институт им. А. Ф, Иоффе (53) 537. 362 (088. 8) (56) 1. Константинов Б. П., Трошин В. П.

Измерение чисел переноса паров относительно раствора в растворах НС1, LiC1„

NaC1, KCl.-ÈçBåñTèÿ АН СССР, сер. химическая, 1966, № 12, с. 2104.

2. Авторское свидетельство СССР № 737823, кл. G 01 N 27/26, 1977 (прототип) (54) (57) УСТРОИСТВО ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ХАРАКТЕРИСТИК ЭЛЕКТРОПЕРЕНОСА В РАСТВОРАХ ЭЛЕКТРО„„SU„„1087864 А

ЛИТОВ, содержащее V-образную электрол итическую ячейку с открытыми концами, снабженную краном, в одном из колен которой расположен дисперсный наполнитель, электродные сосуды с расположенными в них электродами, сообщающиеся с коленами ячейки посредством соединительных трубок, отличающееся тем, что, с целью повышения точности, оно содержит установленную горизонтально дополнительную трубку с краном, соединя ощую электродные сосуды, и снабжено средствами для измерения потенциала течения, при этом соединительные трубки введены внутрь электродных сосудов, причем торцы дополнительной и соединительных трубок расположены в горизонтальной плоскости на одном уровне.

1087864

)i Б 100 К

88

f0!

1 лV — — 1 йР ке за счет перетекания раствора по ней. Диа- 55

Изобретение относится к электрохимии, конкретно к устройствам для изучения электропереноса в растворах электролитов, и может быть использовано для определения подвижности и чисел переноса ионов относительно раствора.

Известно устройство для определения характеристик электропереноса в растворах электролитов, содержащее V-образную электролитическую ячейку с электродами, в одном из колен которой расположен дисперсный наполнитель (1).

Однако точность измерения характеристик электропереноса в этом устройстве снижается из-за влияния гидродинамического и электроосмотического течений растворов.

Наиболее близким к изобретению является устройство для определения характеристик электропереноса в растворах электролитов, содержащее V-образную электролитическую ячейку с открытыми концами, снабженную краном, в одном из колен которой расположен дисперсный наполнитель, электродные сосуды с расположенными в них электродами, сообщающиеся с коленами ячейки посредством соединительных трубок (2) .

Недостаток известного устройства снихкение точности измерения за счет влияния электроосмотического течения растворов и течения растворов, вызванного изменением плотности растворов в электродных сосудах вследствие протекания электродных процессов. Злектроосмотическое течение нарушает гидростатическое равновесие. что также влечет за собой дополнительное течение растворов.

Цель изобретения — повышение точности определения характеристик электропереноса.

Поставленная цель достигается тем, что в устройстве для определения характеристик электроцереноса в растворах электролитов, содержащем V-образную электролитическую ячейку с открытыми концами, снабженную краном, в одном из колен которой расположен дисперсный наполнитель, электродные сосуды с расположенными в них электродами, сообщающиеся с коленами ячейки посредством соединительных трубок, установлена горизонтально дополнительная трубка с краном, соединяющая электродные сосуды, и оно снабжено средствами для измерения потенциала течения, при этом соединительные трубки введены внутрь электродных сосудов, причем торцы дополнительной и соединительных трубок расположены в горизонтальной плоскости на одном уровне.

Введение дополнительной трубки позволяет поддерживать гидростатическое равновесие раствора в электролитической ячейметр дополнительной трубки выбирается из условия, чтобы поток раствора по дополнительной трубке был не менее чем в 100 раз

50 больше потока раствора по электролитической ячейке. Указанное условие выполняется при следующих соотношениях параметров дополнительной трубки и V- образной ячейки: где L — длина столба дисперсного наполнителя; — длина дополнительной трубки;

К вЂ” коэффициент гидродинамического сопротивления столба дисперсного наполнителя;

Д вЂ” радиус дополнительной трубки;

Для учета электроосмотического течения растворов в устройстве имеются два съемных обратимых электрода, помещаемые в электродные сосуды, при этом ячейка и сосуды выполнены с возможностью изменять давление газа в ячейке, в колене, содержащем дисперсный наполнитель. Дополнительными электродами с помощью высокоомного вольтметра измеряется разность потенциалов ьЧ, возникающая на столбе дисперсного наполнителя в результате течения через него раствора под действием приложенного перепада давления ЬР. Для нахождения скорости электроосмотического течения раствора V используется соотношение где 1 — величина электрического тока при измерении электромиграционного перемещения растворителя и подвижности ионов;

6 ) — измеренная разность потенциалов;

h P — величина приложенного перепада давления.

Введение дополнительных электродов расширяет диапазон исследуемых веществ и пределы изучаемых концентраций, так как позволяет производить измерения электропереноса растворителя и подвижностей и чисел переноса ионов относительно раствора для тех веществ и того диапазона концентраций, где нельзя пренебречь электроосмосом.

На фиг. 1 изображено устройство для определения характеристик электропереноса; на фиг. 2 и 3 — съемные электроды; на фиг. 4 — распределение концентрации D О по длине ячейки после пропускания электрического тока и первоначальное положение границы Н О вЂ” Р О (штрих-пунктирная линия); на фиг. 5 — распределение концентраций D O и Li по длине трубки после пропускания тока и первоначальное положение этих границ (штрих-пунктирная линия).

Устройство состоит из V — образной электролитической ячейки 1 с открытыми конца1087864

30

40

7,0 10 В- м 2/Н, 45

3 ми, в одном из колен которой расположен дисперсный наполнитель 2, снабженной краном 3, электродных сосудов 4 и 5, сообщаюшихся с коленами ячейки посредством соединительных трубок 6, дополнительной трубки 7 с краном 8, электродов 9 и съемных 5 электродов 10 и 11, трубки 12, соединяемой с устройством для изменения давления газа в колене ячейки с наполнителем, колпачка 13 для закрывания колена электролитической ячейки на время изменения давления газа, которые вместе составляют средства для измерения потенциала течения.

Устройство работает следующим образом.

Сначала определяют потенциал течения, для чего исследуемый раствор заливают в

V-образную ячейку выше уровня концов тру-15 бок 6 и 7 (краны 3 и 8 открыты). Дополнительные электроды 10 и 11 помещают в сосуды 4 и 5. Одевают колпачок 13, кран 8 закрывают, в сосуд 5 подают сжатый воздух через трубку 12 для создания на V-образной ячейке перепада давления ь P требуемой величины. Возникающую при этом разность потенциалов между электродами

10 и 11 измеряют микровольтметром с большим входным сопротивлением. После определения величины V/ P дополнительные электроды удаляют из сосудов, колпачок

13 снимают.

Для определения величины электропереноса растворителя (воды) готовят раствор (второй) путем введения в первоначальный раствор небольшого количества Р О или другой изотопной метки, причем необходимо, чтобы электроосмотические свойства первого и второго растворов были одинаковы. Ячейку заполняют первым и вторым растворами так, чтобы место контакта растворов находилось в наполнителе в точно известном месте. Для этого при закрытом кране 3 отбирают раствор из одного колена до крана

3 и другого колена до верхнего уровня наполнителя. В колено с наполнителем на первый раствор, находящийся в материале наполнителя, наливают некоторое количество второго раствора. Кран 3 открывают, после чего второй раствор затекает в наполнитель, вытесняя первый раствор. В микроскоп с увеличением около 10, закрепленный на вертикальной измерительной линейке, наблюдают за изменением уровня раствора и по этим данным определяют длину столба раствора, зашедшего в наполнитель, измеренного для ячейки, свободной от наполнителя. Введя место контакта растворов на некоторую определенную глубину в наполнитель, кран 3 перекрывают. Уровни растворов в обоих коленах ячейки поднимают, доливая соответствующие растворы. В сосуды

4 и 5 заливают исследуемый раствор выше уровней концов дополнительной трубки 7 и трубок 6. Кран 8 открывают, тем самым выравнивается гидростатическое давление в обоих коленах ячейки. Через электролитическую ячейку определенное время пропускают постоянный электрический ток. Величину электрического тока, текущего через

V-образную ячейку, определяют, перекрывая кран 8. После выключения тока кран 3 перекрывают, из колена ячейки 1 с наполнителем отбирают раствор до уровня верхней поверхности фильтра над наполнителем. Из наполнителя вытесняют раствор (открывая и закрывая кран 3) и производят отбор проб.

Длина столба пробы определяется по ее весу, плотности раствора и сечению ячейки. Г1оследовательно отбирают шесть-семь проб.

Из каждой пробы в вакууме отгоняют воду и ее изотопный состав определяют по плотности воды поплавковым методом. По данным изотопного состава и длины столба проб определяют новое место контакта растворов с различным изотопным составом воды и, следовательно, смещение воды в результате протекания через раствор электрического тока.

Для определения числа переноса иона относительно воды аналогично описанному создают границу исследуемого раствора с нормальным изотопным составом исследуемого иона и одновременно с измененной концентрацией DqO (третий раствор), пропускают постоянный электрический ток и отбирают пробы аналогично описанному. В пробах определяют изотопный состав исследуемого иона и изотопный состав воды.

Пример. Готовят три водных раствора концентрации 2 моль/г, различающиеся изотопным составом лития и воды. Первый раст вор готовят из реактива LiCl марки «осч» с концентрацией изотопа Li равной 6,3 ат. /p, растворителем служит вода с природным изотопным составом (0,015 ат.о/pD), рН раствора 6,6. Второй раствор готовят из первого добавлением небольшого количества Д О, концентрация дейтерия около 0,5 ат. /О. В третьем растворе концентрация Li равна

89,7 ат. /, и дейтерия около 0,5 ат. /о. Хлор в растворах не имеет изотопной метки. Электролитическую ячейку заполняют первым раствором и измеряют потенциал протекания:

После образования границы первого и второго растворов через электролитическую ячейку пропускают постоянный ток силой

19,0 мА в течение 5 ч. После выключения тока отбирают 7 проб, длина каждой пробы

6,06 мм. На графике (фиг. 4) показано распределение концентрации дейтерия в пробах, штрих-пунктирной линией показано первоначальное положение границы Н О вЂ” D20 (перед включением тока). Для смещения воды получают величину, равную 1,72 мм в направлении к катоду. Эта величина является суммой электромиграцьэнного смеще1087864

1,019

S Р фиг.5 ния воды и смещения, вызванного электроосмотическим течением раствора.

Электроосмотическое смещение раствора по данным измерения потенциала течения вычисляют по формуле

5 где 1 — сила тока: А;

5 — площадь измерительной ячейки, 1п м2; — продолжительность пропускания электрического тока, с;

1,019 — коэффициент перевода единиц измерения.

Смещение раствора электроосмотиче- 15 ским течением имеет величину 0,74 мм. Учитывая знак потенциала течения (минус потенциала в части устройства, находящейся под давлением), смещение раствора за счет электроосмоса происходит в направлении катода.

Электромиграционное смещение воды равно разности наблюдаемого на опыте смещения и электроосмотического смещения и равно 0,98 мм в направлении катода. Эта 25 величина соответствует подвижности воды

1,05-10 м /В с) (электропроводность иссле дуемого раствора LiCI концентрации 2 моль/г при 20 С равна 11,05 См). Далее после промывки в электролитической ячейке образуется граница первого и третьего растворов и пропускается электрический ток 18,9 мА в течение 5 ч. В пробах определяют изотопный состав водорода (флотационным методом) и лития (на масс-спектрометре). Награфике (фиг. 5) показано распределение концентраций дейтерия и Н в отобранных пробах, штрих-пунктирная линия показывает первоначальное положение границ Li—

Li и Н О вЂ” Д О. Перед пропусканием тока эти две границы совпадали, а в конце опыта разделяются. Это показывает, что электромиграционные скорости лития и воды различны, но обе направлены в катоду. Величина смещения лития относительно воды получилась равной 14,07 мм, тогда подвижность лития относительно воды (растворителя в целом) равна 1,50810 и /В с). Для подвижности лития относительно раствора получаем величину, равную 1,613 10 м /(В с).

Измерения проведены при 20 С. Полученные величины подвижности лития соответствуют числу переноса лития относительно растворителя в целом, равному 0,263, и числу переноса относительно раствора, равному 0,282.

Определение чисел переноса ионов лития относительно растворителя в целом и относительно раствора и электромиграционного переноса растворителя в растворе Libel кон центрации 2 моль/л проведено с относительной ошибкой 1, 1,5 и 15% соответственно.

Предлагаемое устройство для определения хара.:теристик электропереноса позволит определить подвижность и числа переноса ионов в строго фиксированной системе координат (растворитель в целом и раствор в целом) для широкого круга растворов электролитов в большом интервале концентраций, что имеет большое значение, например, для выбора условий разделения неорганических и органических ионов по подвижности методом изотахофореза.

1087864

ar. %Д

04

o,ç

01

С еа еы е, 2р. фиг. Ф

О/

02

О+

Составитель М. Кривенко

Редактор И. Николайчук Техред И. Верес Корректор В. Синицкая

Заказ 2648/39 Тираж 823 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж вЂ” 35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП «Патент», г. Ужгород, ул. Проектная, 4

А7; %Д

Ь

/У,О

lУ,РОЙ/