Производные антрахинона как дихроичные красители для жидкокристаллических материалов,жидкокристаллический материал и электрооптическое устройство
Производные антрахинона общей формулы I В. где А Б-кДХ, А Г-КДХ, А В-КДХ,-Б-Н, А В-ЯДХ, Б Г-К2ЕУ; , Г-Н; A B-B-r-RДХ, , , , Г-К2ЕУ, , , в-Н; , Б-Н, , Б В к2ЕУ-, Г-Н; А -ЕДХ, , , , В Г Д2ЕУ; А Г-КДХ, , В-Н; А Г-КДХ, Б В К2ЕУ; . А В-ЯДХ, , Г-Б; (О А В-КДХ, , Г-Я2-ЕУ, в которых X - атом кислорода, группа Н или R3; Д - группа -G-G-; -.-Гх. R - Gц.-G J-aлкил; У - атом кислорода или группа -NH; „
СОЮЗ СОВЕТСНИХ
СОЦИАЛ ИСТИЧЕСНИХ .РЕСПУБЛИН
А О 3. (o)„ с вЂ
1t
Б О Г
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬГГИЙ,(21) 3329559/23-04 (22) 21.07.81 (46) 07.06.85. Бюл. № 21 (72) А. В. Иващенко, В. Т. Лазарева, В. Г. Румянцев, Л. Н, Блинов и В. В, Титов (53) 532,78(088.8) (56) 1. D, Demus etàl "3-n-alkyl-6Г4 n- alkyloxyphenyl)-1,2,4,4-tetrazines-new stable dyestuffs
with liguid-crystalline properties".
Nol. Gryst. vol 56 (Letters), 1979, рр. 115-121.
2. G, Pelze "Field-induced.
Colour Change of Liguid Grystalline
Dyes". Bd. 14, № 7, 1979, S 817-823, 3. Авторское свидетельство СССР по заявке ¹ 2967265/23-04, кл, С 07 0 233/88, 1980.
4. Авторское свидетельство СССР по заявке ¹ 2967844/23-04, кл. С 09 К 3/34, 1980.
5. Авторское свидетельство СССР по заявке № 2967311/25, кл. С 02 F 1/13,,1980 (прототип). (54) ПРОИЗВОДНЫЕ АНТРАХИНОНА КАК
ДИХРОИЧНЫЕ KPACHTEJIH ДЛЯ ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ, ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСК1Й МАТЕРИАЛ И ЭЛЕКТРООПТИ,ЧЕСКОЕ УСТРОЙСТВО. (57) Производные антрахинона общей формулы l
„„SU „„1089084
4(51) С 07 С 50/36, С 09 К 3/34, С 02 F 1/13 где А=Б-Е ДХ В=Г-Н.
А=Г-R ÄÕ, Б=В=Н;
A=B R ÄÕ Б Н Г КгЕУ А=В-R ДХ, Б=Г-В.гЕУ; .А=В=В-К1ДХ, Г-Н;
А=Б-В-Г-R ДХ;
A=R ДХ, Б-R Ey В=Г=Н;
А=К(ДХ, Г-К2ЕУ Б=В=Н
Э У
А=Р. ДХ, Б=Г=КгЕУ, В-Н;
A=R ДХ, Б-Н, В=Г=R Ey
А=К ДХ, B=B=R ЕУ; Г-Н
A=.R ДХ, В=В=В;гЕУ
A=B=Rt ДХ, B=RгЕУ, Г=Н;
А=В=К ДХ, В=Г=Я.гЕУ °
У
А Г КгДХ Б К2ЕУ В Н °
А=Г-К ДХ В=В=К ЕУ;
A=B-R ДХ, Б-R ÅÓ, Г-Н;
A=B R< ЧХ 8=I ЕгЕУ
A=B=B=R ÄX, Г-КгЕУ в которых Х вЂ” атом кислорода, группа Н или КЗУ
Д вЂ” группа -С(Ч т С—
11 1
° () R — С -С -алкил
Ф 1В э
У вЂ” атом кислорода или группа
-NHj
1089084
Е-1 1 (0)—
CH — <
I сн. — (0) С
П
СН
СН5
А О В
Б 0 1
А .О В
Б 0 Г простая- связь;
R2 — C+-С, y+E+R =Н, C1, Br, NR R ", где R — С4-Са-алкил;
К =Н или С4нэ, Rç+R4= - (CH ) °
Э
Н вЂ” атом водорода; и и m — одинаковые или различные числа 0 или 1, как дихроичные красители для жидкокристаллических материалов.
2. Жидкокристаллический материал для электрооптического устройства, включающий дихроичный краситель и/или нематическую жидкокристаллическую матрицу, отличающийся тем, что, с целью расширения гаммы переключений цвета, он дополнительно содержит одно или несколько производных антрахинона общей формулы 1 где А=Б-R ДХ, В=Г=Н; А=Г=К ДХ, Б=В=Н;
А=В-R(ДХ, Б-í, r-R2ЕУ;
А=В-R ДХ, Б-Г-К ЕУ-;
А=Б-В-R ДХ, Г-Н; А=Б=В=Г-R ДХ;
А=К ДХ, Б=К ЕУ, В=Г=Н
ARfДХ ГRFy БВН
A=R ДХ, Б=Г-R ЕУ, В-Н;
A=R ДХ, Б=Н, В=Г=R Ey;
A=R ÄÕ, S=B=R ЕУ, Г=Н;
A=R ÄÕ, Б=В=Г=К ЕУ;
A=B=R ДХ, B=R ЕУ, Г=Н;
А=Б-R ДХ, В=Г=КЯЕУ . А=Г=И ДХ, Б-Я ЕУ, В=Н;
А=Г- R ДХ, Б=В= Й ЕУ;
А=В-.R ДХ, Б- R ЕУ, Г-Н;
А=В- 11 ДХ, 8=1"=R ЕУю
А=Б-В= R ДХ, Г= Й ЕУ, в которых Х вЂ” атом кислорода, группа
NH или НК
Д вЂ” группа (Ъ С—
II П
О О
R - C -С -алкил
+ в У
У вЂ” атом кислорода илн группа
I простая связь;
R — С+-С„а-алкил или У+Е+К =С1, Н, Br, NR R, где R9 — алкил С+-C R+=H или С4Н
+R (CH2)5
Н вЂ” атом водорода; п и m — одинаковые или различные числа 0 или 1 в количестве 0 5-10 мас.7..
3. Электрооптическое устройство с дихроичным рабочим телом, заключенным между прозрачными электродами, отличающееся тем, что, с целью расширения гаммы пере- ключений цвета, в.качестве дихроичного рабочего тела используют жидкокристаллический материал, включающий дихроичный краситель и/или нематичес. кую жидкокристаллическую матрицу и одно или несколько производных антрахинона общей формулы 1 где А=Б=К ДХ, В=Г-Н;
А=I =R ДХ, Б=В-Н;
А=В=В-R ДХ, Г-Н;
A=B=R ДХ, Б-Х, Г-R By.
A=B-К ДХ, Б=Г=К ЕУ;
А=Б=В=-Г-К ДХ;
1089084
С ll
Π— О!.
С1 1
CH
I 3
A=R ДХ, B=R ЕУ; В=Г-Н;
A=R ДХ. Г=RãEÓ B=B Н
А Ri ДХ. Б Г-RãЕУ
A-R ДХ, Б=Н, В=Г-КгЕУ;
A=R ДХ, B=B=R ÅÓ, Г-Н;
A=R ДХ, Б=В=Г-R EY;
A=8 =R ДХ, B=R ЕУ, Г-H 1
А=Б-R ДХ, В=Г-R EY;
А=Г-R ДХ, Б-R EY В-Н;
А=Г-R ДХ, A=B R ЕУ
А В К ЧХ Б КлЕУ Г Н
А=В-К ДХ, Б=Г-R ЕУ;
А =B=B=R ДХ, Г-)8 ЕУ, где X - атом кислорода, группа NH или NR
Д вЂ” группа
1 . Изобретение относится к дихройчныи красителям с отрицательным дихроизмом для жидкокристаллических материалов, к жидкокристаллическому материалу на основе дихроичных красителей и электрооптическому устройству.
Известйы дихроичные красители с отрицательным дихроизмом — производные тетразина fl ).
Основным недостатком их является низкая интенсивность длинноволновой полосы и- » ".поглощения, что влечет за собой необходимость введения больших количеств (до 15X) (2) красителей этого ряда в жидкокристаллическую матрицу для получения.насыщенного цвета н устройстве. Последнее приводит к ухудшению электрооптических характеристик жидкокристаллических материаR — С -С -алкил
98 Ф
У . — атом кислорода или группа
NH, Š— простая связь,R — С, -С -алкил или У+Е+К =Н, 2 1» Cl Br NR3R+ где К вЂ” С "Сз-алкил;
К- Н- или С НУ1.
R +R+= -(СН ) - ° .
2 5 Н вЂ” атом водорода; ,и и т — одинаковые или различные. числа 0 или l.
2 лов на нх основе, а следовательно
:и электрооптических устройств -в целом. В этой связи известные дихроичные красители из класса тетразинов, материалы и устройства на их основе до настоящего времени не нашли практического применения °
Известны также красители с отрица10 тельным дихроизмом - производные
2,2 -ааоимидазола, имеющие две выI. сокоинтенсивные полосы в видимой области спектра, соответствующие
« »- F(i+ïåðåõîäó, причем первая поло15 са (в области 340-440 нм, полуши.:рина 100 нм), проявляет положительный дихроиэм, а вторая (в области
530-560 нм, полуширина 100 нм) отрицательный дихроизм. Причем вели20,чина дихроизма коротковолновой полосы S4+0,64, а длинноволновой108908ч
С
II
О
С— ,ll
=О (0)„А о
CH V
I сн, — простая связь;
5 — 0,29 (положительный дихроизм может иметь теоретически максимальное значение S -=-+1, а отрицательный — S = -0,5) ГЗ $.
Материалы, состоящие из нема- 5 тической жидкокристаллической матри1 цы, например )КК-614 и дихроичных красителей — производных 2,2 -азоимидазола, позволяют получать двухцветное изображение (переключение цвета с желтого, желто-оранжевого или светло-коричневого цвета на малиновый или фиолетовый) 43.
Введение в жидкокристаллический материал, содержащий производные
2,2 -аэоимидаэола, дополнительного красителя с положительным дихроизмом, например синего красителя, позволяет получить двухцветные устройства, обеспечивающие переключение 20 цвета с синего, сине-зеленого или зеленого цвета на малиновый или фиолетовый f5).
Таким образом, известное электро :оптическое жидкокристаллическое 25 устройство отображения и обработки информации с использованием дихроичньгх красителей — производных 2,2— азоимидазола, входящее в дихроичное рабочее тело, заключенное между 30 прозрачными электродами, снабженное источником управления напряжения, имеет ограниченность возможной гаммы переключения цвета (длинноволновая полоса с отрицательным дихроизмом находится в области 530-560 нм. т.е. они обеспечивают .переключение цвета только на малиновый или фиолетовый). Кроме того, величина отрицательного дихроизма недостаточно 40 высокая (S66 — 0,29), что снижает контрастность иэображения.
Цель изобретения — расширение ассортимента красителей с отрицательным дихроизмом, жидкокристаллических 45 материалов и электрооптических уст. ройств на их основе, обеспечивающих расширение гаммы переключения цвета.
Поставленная цель достигается производными антрахинона.общей формулы 1:.
4 где A=S=R ДХ, В=Г=Н;
А=Г=К ЧХ, Б=В=Н;
А=В=К ДХ, Б=Н, Г=К2ЕУ;
A=S=R ДХ, Б=Г=К ЕУ;
А=S=B=R ДХ, Г=Н;
А=В=В=Г=К ДХ;
A=R ДХ, В=К ЕУ, В=Г=Н;
A=R ДХ, Г=УЕК, Б=В=Н
A=R ДХ, Б=Г=УЕК, В=Н;
A=R ДХ, Б=Н, В=Г=УЕК
A=R ДХ, Б=В=УЕК Г=Н;
A=R ДХ, Б=В=Г=К ЕУ; A=B=R ДХ
B=R ЕУ, Г=Н;
A=S=RIgX, В=Г=К ЕУ;
А=Г=К ДХ, В=К ЕУ, В=Н;
А=Г=К ДХ, S=B=R ЕУ;
A=B=R ДХ, S=R ÅÓ, Г=Н;
A=B=R ДХ, Б=.Г=К ЕУ;
А=В=В=К ДХ, Г=К ЕУ в которых Х вЂ” атом кислорода, группа NH, или NR
Д вЂ” группа
C-y С вЂ”
И Il
ΠΠ— Я вЂ” с
К - алкил С -CII
У вЂ” атом кислорода или группа
NH;
1.089084
R — алкил С,1-С а или У+Е+К =Н, Се, Вг» NR R+» в которых
R = алкил С -С ;
КФ= и .л. С,Н„
R!+К+=-(СН ) 5
Н вЂ” атом водорода; и и m - -одинаковые или различные числа 0 или 1, как дихроичные красители для жидких кристаллов, которые имеют длинноволновую полосу поглощения в области 43Л-440 нм и 500520 нм или 580-650 нм и высокую степень упорядоченности (g до -0,35).
Жидкокристаллический материал, включащий дихроичный краситель и/или нематическую жидкокристаллическую матрицу, отличающийся тем, что онб, дополнительно содержит одно или несколько производных антрахинона общей формулы 1:
С-, И
"О
СН) 7
CRg — простая связь
R — алкил С -С„а или У+Е+К =Н, 2
Cl, Br, К К+, в которых
R — алкил С+-С ;
К Н или С Йg» +R (2)
Н вЂ” атом водорода; и и m — - одинаковые или различные, число 0 или 1 в количеств
0,5-10 мас.Х.
Злектрооптическое устройство с дихроичным рабочим телом, заключенным между прозрачными электродами, отличающееся тем, что в качестве дихроичного рабочего тела используют . жидкокристаллический материал, вклюЗО чающий дихроичный краситель и/или нематическую жидкокристаллическую матрицу и одно или несколько производных антрахинона общей формулы
О 8
Б О Г
0 В
Б 0 Г
40 гД
И
0 где А=В=В. ДХ, В=Г=Н;
А=Г=К ДХ В=В=Н
А=В=R ДХ, Б=Н, Г=К ЕУ;
A=B=R ДХ, Б=Г=К ЕУ
А=В=В=К2 ЦХ» Г=Н; А=Б=В=Г=R ДХ;
А=К(ДХ Б=К2ЕУ В=Г=Н
A=R ДХ, Г.=УЕК, Б=В=Н
A=R ДХ,,Б=Г=YER2 Врн .
A=R ДХ, Б=Н, В=Г=УЕК2
А=К ДХ, В=В=.УЕК2 Г=Н
A=R ДХ, Б=В=Г=К2ЕУ;
A=S=R ;:Ä, В = R ЕУ Г=Н; А=Б=К ДХ» В=1 =R ЕУ»
А Г R ДХ SRZEY ВН
А=Г=К ДХ, S=B=R2EY;
A=B=R ДХ, Б-;R ÅÓ» Г=Н;
A=B=R ДХ, Б=Г=К ЕУ
A=S=R ДХ, r=R2 ЕУ, в которых Х вЂ” атом кислорода, группа NH или NR
Д вЂ” группа
R — алкил С4.-СМ, .У вЂ .атом кислорода или группы
Щ е
e A=B=R ДХ, В=Г=Н;
А=Г=К ДХ, Б=В=Н;
A=B=R ДХ,Б=Н, Г=В ЕУ °
A=8=Ê ÄÕ» S=r=R2EY
А=Б=В=К ДХ, Г=Н;
A=s=B=r=RК ДХ
A=R ДХ; Б=К ЕУ» В=Г=Н;
А=К ДХ, Г=К2ЕУ, Б=В=Н, A=RzДХ» Б=Г=К ЕУ» B=H;
A=R ДХ, S=H В Г КЛЕУ
А=К ДХ Б=В=К ЕУ» Г=Н
А=К ДХ, Б=В=*Г=К ЕУ;
A=-Б=К ДХ» B=R ЕУ, Г=Н, А=.S=R ДХ, В=Г=К ЕУ; .А=Г=К Щ,Б=К ЕУ, В=Н;
А=Г=К ДХ, В=В=К ЕУ;
А-=B=R ДХ, S=R>ЕУ, Г=Н;
A=B=R ДХ, Б=Г=К ЕУ;
А=Б=В=К ДХ» Г=В3 ЕУ
С-, О
С вЂ”, ll
С— и
R — алкил С -С
+ 18
У вЂ” атом кислорода или т руппаМН-; 20 О
СНrn I (0 д-1 ск3 простая связь 25
Rz — алкил С+-С!ц, или У+Е+К =Н, Cl, Br NR R в которых
R -алкил С -С8, R"=Í или ь
СФН9«у R +R .(СНЫ) ;
Н вЂ” атом водорода, п и m — одинаковые или различные числа 0 или 1, На чертеже показано электрооптические устройство, общий вид.
Предлагаемое устройство с исполь- 35 зованием жидкокристаллического материала, включающего дихроичные красители общей формулы Т, позволяет переключать любой цвет видимой области спектра на желтый, красный, синий, зеленый или черный.
Способ получения производных антрахинона общей формулы 1 заключается в том, что замещенные антрахинона подвергают ацилированию галоидангидри- 45 дами карбоновым кислот при нагревании в среде ароматического углеводорода.
Пример l. 0 5 г (0,002 моль).
l-аминоантрахинона, 0,75 г
50 (0,00275 моль) хлорангидрида бутилдифенилкарбоновой кислоты в 10 мл нитробензола кипятят 10.мин, затем температуру реакционной массы понижае ют до 60 С и при этой температуре и перемешивании приливают 30 мл горячего (50-60 С ) изопропилового спирта. Реакционную смесь охлаждают в кс торых Х вЂ” атом кислорода, группа NH " .или N83, Л - группа -
1089084 8 !
1о С фильтруют, промывают изопропиловым спиртом Осадок pacaворяют в бензоле и хроматографируют на колонке с силикагелем марки С!1ешаро1
40/100 р элюент — бензол. После отгонки растворителя получают 0,25 г (24,75% от теории) 1 — (4-(4-бутил-фенилен)-бензамидо)-антрахинона.
Т.пл. 259-. 260 С.
Найдено,X С 81,15; Н 5,32;
N 2,97.
Сз« !1
Вычислено,%: С 81,04; Н 5,48;
N 3,05.
Пример 2. 2 г (0,0077 моль)
1-амино-4-хлорантрахинона и 2,8 r (0,0117 моль) хлорангидрида гептилбензойной кислоты в 15 мл нитробензола кипятят 20 мин и выделяют как в примере 1, Осадок кристаллизуют из гептана. Получают 2,12 г I-(4-гептилбензам що)-4-хлорантрахинона. (59,38% от теории). Т.пл. 140-141 С.
Найдено,X С 73,02; Н 5,91;
С! 7,69.
С „Н, C ENO> .
Вычислено,7.: С 73,11; Н 5,7;
Cl 7,7; N 3,04, Пример 3. Аналогично при1еру 2 из 1,"51 r (0,005 моль) I †амино-4-бромантрахинона и 2,47 г (0,0075 моль) хлорангидрида октилдифенилкарбоновой кислоты получают
1,96 r (65,86% от теории) l-(4-октилфенилен-4-бензамидо3-4-бромантрахинона.
Найдено,X: С 70,88; Н 6,31;
Br 13,52. . Сз5нз ВгЮз.
Вычислено, X: С 70, 7; Н 5,42;
Br 13,44; N 2,35.
Пример 4, 1,43г (0,006моль)
1,4-диаминоантрахинона 4,77 г (0,02 моль ) хлорангидрида и-октил.дифенилкарбоновой кислоты в 20 мл нитробензола кипятят 30 мин. Температуру реакционной массы понижают до 60 С и при этой температуре и перемешивании приливают 40 мл горячего (60 С) изопропилового спирта. Реакционную смесь охлаждают до комнатной температуры, фильтруют, промывают 20 мл изопропилового спирта.
Осадок растворяют в бензоле и пропускают через хроматографическую колонку с силикагелем 40/100, элюент-бензол. Получают 2 г (40,49% от теории) 1,4-бис!.4-октилфенилен-41089
Т. пл, 27430
-бенэамидо)-атрахинона.
2 76. С.
Найдено,7.: С 81,95, Н 7,21;
N 3,15. " Я 4 ° 5
Вычислено,X: С 81,72; Н 7,1)
N 3,4..
Пример 5. В условиях примера 4 из 1,19 r (0,005 моль) 1,4-диаминоантрахинона и 3,6 r 10 (0,015 моль) хлорангидрида и -н-гептилбензойной кислоты получают 1,12 г
1,4-бис-(4-дигептилбензамидо|-антрахиноиа. Перекристаллизовывают из бенэола. Т.пл. 207-210 С. . 15
Найдено,X: С 78,60; Н 7,35; N 4,28.
С Ф2НФ61120Ф
Вычислено,X: С 78,47; Н 7,21;
N 4,36. 20
Пример 6. В условиях примера 4 из 4 r (0,017 моль) 1,4-диаминоантрахинона и 12 г (0,053 моль) хлор. ангидрида и -н-гексилбензойной кислоты получают 3,31 г (33,64Х от теории) 1,4-бис-1.4-гексилбензамидо)-антрахинона, Т.пл. 198-200 С.
Найдено,X: С 78,13; Н 6,95;
N 4,67.
C o H4 z N F04
Вычислено,X: С 78,21; Н 6,88;
N 4,55.
Пример 7. В условиях примера 4 из 1,43 r (0,006 моль) 1,4-диаминоантрахинона и 2,95 г (0,015 моль) хлорангидрида и-нбутилбензойной кислоты получают
1,83 r (54,70 от теории) 1,4-бис-(4-бутилбензамидо)-антрахинона.
Т,пл, 217-219 С. 40
Найдено, : С 77,62; H 5,83;
N 5,17.
С„Н„11,0
Вычислено,X: С 77,39; Н 6,13;
N 5,01.. 45
П р. и м е р 8. В условиях реакции примера 4 из 1,43 г (0,006 моль)
1,4-диаминоантрахинона и 4 г (0,013 моль) хлорангидрида нонилбензойной кислоты получают 2,02 r 50 (48,21 . от теории) 1,4-бис-)4-нонилбенэамидо )-антрахинона. Т,пл. 193195,5 С.
Найдено, : С 79,21; Н 7,63;
N 4,25. 55
С Вычислено,X: С 79,05; Н 7,79; N 4,01. 084 10 Пример 9. В условиях примера 4 из I 43 г .(0,006 моль.) 1,4диаминоантрахинонаи 3,4 г(0,015 моль) хлорангидрида амилоксибенэойной кислоты получают 2,36 г (63,61Х от теории) 1 4-бис-(4-аминоксибенэамидо)Ф е антрахинона. Т.пл. 229-231 С. Найдено,X: С 73,59; Н 6,08; N 4,67. С„Н„Н,0,. Вычислено,X С 73,77; Н 6,19; N 4,53. Пример 10. В условиях примера 4 из 1,43 r (0,006 моль) 1,4диаминоантрахинона и 6,55 г (0,016 моль) хлорангидрида октадеци-. локсибензойной кислоты получают 3,69 гЗ (64,73 от теории) 1,4-бис (4-октадецилоксибенэамидо1антрахинона. Т,пл. 177-178 С (из бензола). Найдено,X С 78,42; Н 9,28; N 2,75. C gq Hso Nz06 ° Вычислено ° 7: С 78,20; Н 9,16; N 2,85. Hp и м е р 1. B условиях примера 4 из 1,19 (0,005 моль) 1,4диаминоантрахинона и 2,9 г (0,015 мбль) хлорангидрида н-бутил-трансциклогексанкарбоновой кислоты получают 0,69 г (24,12Х от теории) 1 4-бис (4-бутил-трансциклогексиламидо )-антрахинона..Т.пл. ) 250 С. Найдено,X: С 75,88; H 8,02; N 4,76. C5r, Н 6NPR Вычислено,X: С 75,76; Н 9,12; N 4,91. Пример 12. В условиях примера 4 из 0,95 г (0,004 моль) 1,4-диаминоантрахинона и 2,1 r (0,009 моль) хлорангидрида н-гексил-трансциклогексанкарбоновой кислоты получают 0,5 г .1,4-бис-(4-гексилциклогексиламидо -антрахинона. Т.пл. 269-270 С (бензол), Найдено,X: С 76,48; Н 8,91; N 4,39. С,1. Н,„11,0 . Вычислено,X: С 76,64; Н 8,68; 0 4,47. Пример 13. В условиях примера 4 из 0,7 г (0,0029 моль) 1,4-.диаминоантрахинона- и 2,25 г / (0,0074 моль) хлорангидрида стеариновой кислоты получают 0,4 г (18,02Х от теории) 1,4-бис-стеарилI I 1 амидоантрахинона. Т.пл. 113-115 Ñ (бензол), Нюйдено,Е С 78,11; Н 9,54; N 3,78. С Н,МО, Вычислено,X: С 78,28; Н 9,72; N 3,65. Пример 14. 3 г (0,01 моль) 1,4-дихлор-5,8-диоксиантрахинона и 26,9 г (0,1 моль) октадециламина нагревают до 155 С и выдерживают при 155-160 С 1,5 ч. Реакционную смесь охлаждают до 60 С и прибавляют 20 мл метанола, поддерживая температуру 60 С. Перемешивают при 60 С . 1 ч, фильтруют реакционную массу горячей. Осадок промывают несколько раз метиловым спиртом, отжимают, растворяют в бензоле и очищают хроматографированием на колонке с SiO> марки L 40/!00 с элюент — хлороформ. Собирают фракцию сине-зеленого цвета. После отгонки растворителя осадок кристаллизуют из спирта. Получают 0,6 r 1,4-бис-октадециламино-5,8-диоксиантрахинона. Найдено,X: С 77,64; Н 10,53, N 3,47. Ско НЯР20,! Вычислено, : С. 77,47; Н 10,66; N 3,61. Пример 15. 0,75 r (0,0016 моль) 1 — (4-гептилбензамида )-4-хлорантрахинона (пример 2), 1,3 г (0,0048 моль) октадециламина, 0 6 г ацетата натрия и 0,003 r медного . порошка нагревают при перемешивании до 155 С и выдерживают при 155160 С в течение 1 ч. Реакционную массу охлаждают до 60 С, приливают 25 мл метилового спирта, перемешивают 30 мин, фильтруют. Осадок промыФ вают спиртом, сушат, растворяют в бензоле и хроматографируют на колонке с SiO> элюент — бензол. Получают 0,3,r 1- 4-гептилбензамидо )-4-октадециламино-антрахинона. Найдено, : С 79,86; Н 9,41; N 3,96. С, Н,,1,0 Вычислено,X: С 79,72; Н 9,31; N 4,04, Пример 16. 0,35 г (0,0008 моль) 1- 4-гептилбензамидо)-4-хлорантрахинона, 1,72 г (0,02 моль) пиперицина в присутствии 0,3 r ацетата натрия и 0,001 г медного порошка кипятят 1 ч, реакционную смесь 089084 I2 охлаждают и разбавляют спиртом. Оса= док фильтруют, промывают спиртом, растворяют в бензоле и пускают на колонку с SiO элюент — бензол, Получают 0,2 r †!4-гептилбензамицо )-4-пиперидино-антрахинона. T.ïë; 140 С. Найдено, : С 77,72; Н 7,35; N 5,61. 1(1 С„Н З,И,О, ° Вычислено,X С 77,92; Н 7,13; N 5,50. П р и м.е р 17 ° В условиях примера 15 из 0,5 r (0,001 моль) I †!4-гептилбензамидо 1-4-хлорантрахинона, и 1,15 r (0,003 моль)м-октадецилоксианилина в присутствии ацетата калия и медного порошка получают 0,2 r 1-(4-гептилбензамидо)-4- f3-октадецилоксианилина)-антрахинона. Т.пл. 7980 С, Найдено,X: С 79,76; Н 8,65; N 3,47. С62Н Б ЭИ20, Вычислено,7.: С 79,55; Н 8,73; N 3,57. Пример 18. 2,4 r (0,01моль) хинизарина и 8,16 r (0,03 моль) хлорангидрида бутилдифенилкарбоновой кислоты в 50 мл пиридина нагревают до 60 С и выдерживают при этой температуре 2 ч, Реакционную смесь охлаждают и выливают в раствор I0X-ной соляной кислоты. Выпавший осадок фильтруют, промывают 5Х-ным 35 раствором соляной кислоты, затем водой до нейтральной реакции по универсальной индикаторной бумаге. Высушенный осадок растворяют в бензо-. ле и пускают на колонку с SiO . Элюи2 руют краситель смесью бензол-хлороформ. (1:1). Перекристаллизовывают из смеси бензол-ацетон (2:1), Получают 1,6 г (22,47Х от теории) 1,4-бис(4-бутилдифенилкарбокси1-антрахинона. Т.пл. 222,7-223,9 С. Найдено,X: С 80,69;. Н 5,81. С Н О, Вычислено,X: С 80,88; Н 5,66. 0 Пример 19. 0,76 г (0,003 моль) 1,5-диоксиантрахинона. 1,76 г (0,007 моль) хлорангидрида гептилбензойной кислоты в 30 мл нитробензола кипятят 1 ч, охлаждают до 60 С 5 приливают изопропиловый спирт, Осадок фильтруют, промывают изопропило1 ым спиртом. Кристаллизуют из дихлорэтана. Получают 1,05 r (54,4Х от 084 14 13 1 089 теории) 1,5-бис(4-гептилбензоилокси)антрахинона. Т,пл. 295,5-297 С. Найдено,X: С 78,29; Н 7,02. С42Н %406 Вычислено,X: С 78,23; Н 6,87. 5 Пример 20. 0 19 г (0,0008 моль) 1-амико-4-оксиантрахинона 0,9 г (О, 0027 моль) хлорангидрида и -октилдиФенилкарбоновой кислоты в 10 мл нитробензола кипятят 2 ч. Реакционную 10 смесь охлаждают до 20 С и разбавляют изопропиловым спиртом. Осадок фильтруют, промывают спиртом, растворяют в бензоле и подвергают хроматографической очистке на колонке с сил 15 кагелем элюент — бенэол. Получают 0,15 r 1-(4-октилфенилен-4-фенилами- . до1-4- (4-октилдифенилкарбокси 1-антрахинона . Найдено,X: С 81,42; Н 6,88. .20 С„Н„ОР. Вычислено,X: С 81, 62; Н 6,97; N 1,7. П р и м. е р 21. 0,4г (О 0015 моль) У I-амино-4-хлорантрахинона, 0,9 r 25 (0,0027 моль) хлорангидрида л -октилдифенилкарбоновой кислоты в 15 мл нитробензола кипятят 2 ч, выделяют как в примере 20. Осадок перекристаллизовывают из гептана, получают 0,6 г30 .(72,72X от теории) 1-(4-октифенилен-4-бензамидо)-хлорантрахинона. Т.йл.. 157 С. Найдено, . : С 76,21 Н 5,98; Н 239. . 35 С35Н 32clN03 Вычислено,X: С 76,.42; Н 5,86; С1 6,44; Т 2,55. Пример 22.::Из 0,3 г (0,0005 моль).полученного в примере 21 1-(4-октилфенилен-4-бенэамидо -4хлорантрахинона и 1,8 г (0,005 моль) ц-октадецилоксианилина в условияхпри- .мера 15 (выдержка 3 ч) получают О, 1 r I -I.4-октилфениленбенэ амидо )-4-$3- . -45 -октадецилоксибензамино1-антрахинона. Т.пл. 115-11? С. Найдено,X С 80,79; Н 8,64; N 3,32. С 55 Н 7 И О 4 ° Вычислено,X: С 80,96; Н 8,52; N 3,20. Л р и м е р 23. В условиях примера 15 из 0,3 r 1-14"октилфенилен-4-бензамидо)-4-хлорантрахинона (при-55 мер 21) и 0,5 г 1-октилдифенил-этил-. амина (выдержка 8 ч ) получают после $ хроматографирования (элюент-бензол ) 0,l2 г I — (4-октилфенйлен-.4-бензамидо)-4-(1-(4-октилдифенилен)зтил)аминоантрахинона. Найдено,X: С 83,27; Н 7,36; N 3,54. с57 H62N20344 Вычислено, X: С 83, 17; Н 7, 59; N 3,40. Пример 24. 0,86 г (0,0023 моль) 1-амино-4-<4-третбутилфенокси)-антрахинона, 0,92 г (О, 0028 моль) хлорангидрида и -октилдифенилкарбоновой кислоты в 20 мл нитробензола кипятят 2 ч. Реакционную смесь охлаждают до 80 С, приливают изопропиловый спирт. Осадок кристаллизуют дважды из смеси бенэол-гептан, получают 0,63 r (41,45X) 1-(4-октилфенилен-4-бензамидо)-4-(4-третбутилфенокси1-антрахинона. Т.пл. 197,$-198,2 С. Найдено,X: С 81,85; Н 7,03; N 2,17. ФЕ 15 1 Вычислено,X: С 81,44; Н 6,78; N 2,11. Пример 25, В условиях при - мера 4 из 0,95 r (0,004 моль:) 1,4-диаминоантрахинона и 2,4 г (0,012 (0,012 моль) хлорангидрида третбутилбензойной кислоты в 20 мл нитробензола получают после хроматографирования через SiO (элюент — бензол) и перекристаллиэации из спирта 0,23 r .1,4-бис(4 третбутилбензамидо1-антрахинона. Т.ал. вьппе 330 С, Найдено,X: С 7?,12; Н 6,14; N 4,93. СЗВНЯ Ы204 Вычислено, : С 77,40; Н 6,13; .И 5,0 1 . П:р и м е р 26. 2,23 г (0,004 моль ) 1-(4-гексилбензамидо 14хлорантрахинона, 10 r октиламина, 0,66 г ацетата натрия в присутствии медного порошка выдерживают в течение 1 ч при 150-155 С. Реакционную смесь охлаждают,прибавляют 30 мл 10 -ной соляной кислоты, Осадок про.мывают водой до рН=7, сушат, растворяют в хлороформе и хроматографируют через Si0 -элюент.-хлороформ. Получают 0,81 r (ЗО,IX от теории) 1-1.4-гексилбензамидо 1-4-октиламиноантрахинона. Т.пл. 173,5-175 С. Найдено,X: С 78,23; Н 7,98; Н 5,37. Сзв Н4 Мх05 Вычислено,7.: С 78, 03; Н 7,86; N 5,20. Пример 27. Из 2,23 г (0,005 моль) I f4-гексилбензамидо1-4-хлорантрахинона, 10 r,дибутиламина, ацетата натрия и медного порошка в условиях примера 26 (вы. держка 2 ч) получают 0,9 r l- 4-гексилбензамидо -4-дибутиламино-антрахинона, Т.пл. 202-203 С. Найдено,X: С 77,81; Н 7,93; N 5,17. Сз Н 1 1 03 Вычислено,%: С 78,03; Н 7,86; 5,20. Л р и.м е р 28. 2,23 г (0,005 моль) 1-!4-гексилбензамидо!-4-хлорантрахинона, 3,65 г (0,024 моль м-бутоксианилина в присутствии 0,6 г ацетата натрия и медного порошка нагревают в 15 мл нитробензола до 155-160 С и выдерживают при этой температуре 4 ч. Реакционную смесь охлаждают до 70 С и приливают 30 мл спирта. Осадок хроматографируют на колонке с SiO> элюент-хлороформ. Получают 1-(4-гексилбензамидо)-4-(3-бутоксифенил-1-амина!-антрахинон. Т.пл. 126-127 С. Найдено,Х: С. 77,56; Н 6,54; N 4,78, С37 Н39 И20,!. Вычислено,X: С 77,2; Н 6,8; N 4,9, Пример 29, Из 3,3 г (0,006 моль) !†(4-октилфенилен-4-бензамидо 1-4-хлорантрахинона и 10 г бутиланилина в условиях. примера 27 (выдержка 7 ч) получают 2,32г (58,4Х от теории) 1-!4-октилфенилен-4-бензамидо)-4-(4-бутилфениламино)антрахинона, т,пл. 176,4-179 С. Найдено,Х: С 81,33; Н 7,2!; N 4,35 ° СФ5 НФь МаОЗ Вычислено,X С 81,54; Н 6,98; N 4,22. . Пример 30. Из 2,23 г (0,004 моль) 1-(4-октилфенилен-4-бензамидо )-4-хлорантрахинона и 2,16 г N-бутиламина в условиях примера 28 (выдержка 4 ч) получают 0,5 г (20,3% от теории) 1-(4-октилфенилен-4-бензамидо 14-бутиламиноантрахинона, Т.пл. 292,5-204,5 С. Найдено,X: С 80,13; Н 7,31; N 4,63. Сзз Н Nz0> °! б Вычислено,Х: С 79,86; Н 7 N 4,78, Пример 31 В условиях примера 26 (выдержка 2 ч при !455 150 С ) из 2,23 .г (0,004 моль) 1 †(4-октилфенилен-4-бензамидо14-хлорантрахинона и 1,73 г (0,015 моль) гептиламина получают 0,49 г 1-(4-октилфенилен-4-бензамидо )-4-гептил-! 0 аминоантрахинона. Т.пл. !93,5-195 С. Найдено,Х: С 80,34; Н 7,53; N 4,.38. С Н зИ О . Вычислено,X: С 80,09; Н 7,84; ! 5 N 4,45. Пример 32, Из 2,23 г (0,0042 моль) 1-(4-октилфенилен-4) -бензамидо1-4-хлорантрахинона и 2 г дибутиламина в условиях примера 26 получают 0,55 r (20,37%) !в -(4-октилфенилен-4-бензамидо14-дибутиламиноантрахинона. Т.пл. 199,5202 С. Найдено,X: С 80,02; Н 7,98; 2S N 4,22. ! 3 $а х 3 Вычислено,Х: С 80,33; Н 7,84; N 4,35, Пример 33. В условиях. З0 примера 28 из 1-(4-октилфенилен-4-бензамидо !4-хлорантрахинона и 1-(4-третбутилфенил)-этиламина получают l t4-октилфенилен )-4-бензамидо)-4†(1 †(4-третбутилфенил)-этиламино)антрахинон. Т.пл. 225-227 С. Найдено,X С 81,33; Н 7,59; N 4,28. С„1„1,0 Вычислено,X: С 81,64; Н 7,29; 40 М 4,14, Пример 34, Из 2,7 г (0,005 моль) 1-(4-октилфенилен-4-бензамидо)-4-хлорантрахинона и 1,9 r октиламина в условиях примера 28 после хроматографирования получают 0,79 r (24,6Х от теории) 1-f4-октилфенилен-4-бензамидо)-4-октиламино-антрахинона. Т.пл. 189-190,5 С Найдено,Х; С 80,05; Н 7,80; 0 N 4,15 СФЪН5аи 203 Вычислено,X: С 80,34; Н 7,84; N 4,36. Пример 35. В условиях при- . мера 26 из 3,96 г (0,0075 моль) I-! 4-гексилфенилен-4-бензамидо1-4хлорантрахинона и 10 г дибутиламина получают 3,0 г (64,23Х от теории) 18 9084 . ратуре 160-164 С в течение 1,5 ч. а Реакционную смесь охлаждают до 60 С. приливают 20 мл спирта. Выпавший осадок фильтруют, промывают спиртом, растворяют в хлороформе и элюируют с SiOz смесью бензол-ацетон (10:1). Получают 0,17 г (65,9X от теории) 1-(4-гексилфенилен-4-бензамидо1-4— (4-н-бутилфенокси)-антрахинона. Т.пл. 246-248 С, Найдено,X: С 81,29; Н 6,71; N 2,36. 1 фэ Вычислено,%: С 81,26; Н 6,45; 5 N 2,20, Для получения ЖКМ используют производные антрахинона по примеру 1-39 и жидкокристаллические смеси ЖК-807 (смесь алкокси- и алкилциандифенилов) ТУ-6-14-40-1496-78, ЖК-614 (смесь цианфениловых эфиров п-алкилбензойных и алкилкоричной кислоты) ТУ 6-14-40-1491-78, ЖК-910 (смесь на основе циклогексанкарбоновых кислот) ТУ 6-14-40-1438-81, ЖК-654 (смесь азоксисоединений и цианфенилового ,эфира алкилбензойной кислоты) ТУ 6-14-40-1476-77, смесь RO-SA-605 фирмы Hoffman Là Roche. П р н м е р ы 40-78. В 0,99 г . жидкокристаллической -смеси ЖК-807 растворяют 0,01 г красителя из примеров 1-35, при перемешивании доводят смесь до изотропного состояния 5 и охлаждают ее до комнатной температуры. Смесь готова к употреблению. В табл. 1 приведены спектральные характеристики полученных жидкокрис.таллических материалов (5-. степень О упорядоченности или дихроизм, Л -поглощение жидкокристаллического материала в видимой области спектра). Пример ы 78-95. Жидкокристаллический материал для электроопти5 ческих устройств одновременно являющийся дихроичным рабочим телом электрооптического устройства получают смешиванием известной жидкокристаллической матрицы с добавкой из0 вестного красителя с положительным или отрицательным дихроизмом общей формулы 1. Конкретные составы рабочего тела (жидкокристаллического материала) приведены в табл, 2. 55 Полученный жидкокристаллический материал (дихроичное рабочее тело) помещают в электрооптическую ячейку„ ,состоящую из двух прозрачных стекол 17 108 1-(4-гексилфенилен-4-бензамидо)-4-дибутипамино-антрахинона. Т.пл. 2192200С.. Найдено,X: С 80,25; Г 7,89; N 4,48. 5 С41 HWGNN203 ° Вычислено,X: С 80,09; Н 7,54; 1 4,55. Пример 36. В условиях при мера 26 из 3,34 г,(0,0064 моль) 1-(4-гексилфенилен-4-бензамидо)-4хлорантрахинона и 15 г октиламина получают 2,6 г (66,67 от теории) 1-(4-гексилфенилен-4-бензамидо34-. -октиламино-антрахинона, Т,пл. 198200 С. Найдено, : С 80,37; Н 7,34; N 4,63. СФ НФья20з Вычислено,X: С 80,09; Г 7,54; N 4,56. П р и и е р 37. Из 1,95 r 0,0039 моль) 1 — (4-бутилфенилен-4-бензамидо 1-4-хлорантрахинона и 20 г н-октиламина в условиях примера 2 26 1,вьдержка 2 ч получают 1 76 г (77,2% от теории) 1-41бутилфенилен-4-бензамидо )-4-октиламино-антрахинона Т.пл. 200-201 С. Найдено,X: С 80,03; Н 7,34; З М 4,65. JСзз Н+211Р 3 Зцчислено,X: С 79,86; Н 7,17; N 4,78. Пример 38. 0,44 г ,(0,00082 моль) 1-(4-гексилбензамидо)-4-октиламиноантрахинона и 0,8 г (0,0029 моль) хлорангидрида 4.-бутилдифенилкарбоновой кислоты в 15 мл нитробензола вьдерживают 10 ч при 4 180-185 С. Реакционную смесь охлаждают, осадок фильтруют, промывают I спиртом. Перекристаллизовывают из ацетона. Получают 0,2 г (31,75% от теории) 1-14-гексилбензамидо)-4- 4 -fN-октил- 4-бутилфенилен-4-бензао мидо) 1-антрахинона. Т. пл. 238-240 С., Найдено,X: С 81 79; Н 6,58; N 3,57. С 2НФЭИ20% 5 Вычислено X: С 81,57; Н 6,40; N 3,66. Пример 39, 0,15 r (0,0004 моль) 1-амино-4(4-н-бутилфенокси 1-антрахинона и 0,3 г (0,001 моль)хлорангидрида 4-гексилдифенилкарбоновой кислоты в 5 мл нитробензола вьдерживают при темпеI.089 Таблица 1 Д, нм Кра сит ель из примера ¹ Пример Формула COSH -О, 04 430 Бу5 С 7 СОБН -0,09 434 41 440 -0,08 COSH =О С И у 512 -0,36 3НСО Н пС 19 (общий вид электрооптического устройства) с прозрачными электродами 2 и ориентирующими слоями 3, Толщина дихроичного рабочего тела 4 (жидкокристаллического материала) 10- g 20 мкм задается прокладками 5, исходная ориентация планарная. Цвет ячейки любой и он зависит главным образом от известного красителя с положительным или отрицательным 10 дихроиэмом. Устройство работает следующим образом, В исходном состоянии на дихроичное рабочее тело, заключенное между 084 20 электродами 2, нанесенным на ориентирующие слои 3 подают напряжение. При подаче переменного напряжения 5-10 В на ячейку ориентация молекул жидкокристаллического материала меняется на гомеотропную, при этом исходная окраска ячейки изменяется. Наблюдаемые глазом изменения окраски для различных вариантов жидко. кристаллического материала показаны в табл, 2. Переключение цвета наблюдается более контрастно при использовании поляроида. 1089084 н с / crt xHCo / Сн ° Ч5 7 О— О.44 Hðt- / О / Е 508 -О,ЗЗ ф 510 -0,36 мясо / с н 520 -0,29 жнсс / ос,н„ =0 унсо ос,р 46 . ) С l цщ 47 8 H C / щ 9 НСО /i eONH О = 49 10 7 3 О о @ / унсо-(- с н 22 (Продолжение табл.! 1089084 11Р далжение табл.! CONE О СОМЯС,дНзз Ну Ср СО 52 !3 500 -0,13 0 ЕС Я 37: Н37С)8ЯН 640 -О, 07 53 14 ЯНС13НЗ7 582 -0,24 54 . -15 О= 616 -0,24 55 16 585 -0,2 50 „11 Hsing 51 12 НЦСИ Н СОМЕ a e7 СОЫ H15С7 3 СОВАЯ О= HHCO К С qHg 5.02 -О, 31 KiC0 Н С 6HQ 502 -0 33 1089084 ОС 8К37 595 -О) 21 458 -0,13 О 59 СО ИЕ Бо Э 436 -0,12 2l 0 1 и 7 21 Нд C0N 590 -О, 22 17 . НФ7 СОВАЯ / 1 18 Н С X 3 Сос О= Н1ДСт СО- О 19 кс,rx iieoo 26 Продолжение табл. 1 ООс С К 415 -0 ° 19 4 9 О О- СО С7Н„ l 1 ТИСО / С8Е!1 а 500 -0,13 1089084 28 нс-ня 1 Б о CgHg Hl7 cs 23 < 8 )y о знсО 510 -0,31 64 26 о ънс®н, 580 -О, 2 66 о мс 67 ОС Н9 сн3 0 О < © 3 / i 1 — 1 < 3 си 3 о оксо e-cH> Щз снз ll у, о мнсо c-cH> — 1 снз 3EC o cgH ll о МБсо с н1р И о унсо с дн13 576 -0,25 446 . -0,22 578 -О, 23 590 -0,13 30 1089084 О ЗНСО С 8Ц17 68 С 8 17 О УНСО 69 ll О ЯНС1Н8 СВН17 -0,30 -0,31 581 621 70 о УНСО С 8Н17.32 71 8+17, 33 С8Н17 73 С6НЛ 35 О ЮН С к О ИК 1 в -е с-б - а1з- cps Н О м(сг н912 0 . ЯН.СО 11 О ЪНС8Н, О BHCO о м(с н ) Продолжение табл, 1 605 "0,22 580 -0,29 580 -О, 35 617 -0,32 550 -0,28 580 -0,35 580 -0,32 618 -0,32 1089084 0 ИКАО 75 с ко 37 Н1 9 17 %go Cg>g 77 с н С6Е 3 78 1 2 ) 0 НС 0 МЯСО. СjHp 0 Ж 1 0 Продолжение табл.! 578 -0,31 617 578 -О, 31 616 -0,32 496 508 -0,34 445 -0,24! о E. (d х Э х х и l >Х >х д 2 х E Е Ц (Э Э >х х cd CL Ы >х х х х С3 >Я 1» э х о х z э Э 4 е (о а cd l I х! 1 х! 1 (» l >о I 1!! Э >х х х х и 1 Х о (и х A x х е Э х осл Э kj (» М О Р. 4 о оQ >> о "1 (л> о -л ((> Я ь Р> л л оо I! о > 1 (e ч оо I (3 .4 СЧ л л оо 1,. х 1 а (0 1 Е» 1. ((((z л Э х х Р Э Ц о и Е х л л Ц cd Р 1 Э х е D x ! » Р о х 1 т Е а о ° & х K о. Ц о х ф о Ц о >((1„ е ! (»o и .и (((cd а z Х о 0 о Ц CO Q)! М Р ° е Z Р И о + 1» Э E х 3 и х cd Р Z ы а о >х я> х х z х о o z о :х и E х л V 1: <б Р Z М Р о >х,ев х х х х о o z о Р Х х (=( .ь, о.ю л о < ь cV: Р, е + z л Ю 1 о I о 50 >х х Э I х 1 v (х K! о (1 Е 1 Э I Э I х 1 с lC> (cd I Р t I (U 1 о х Р Х I о ! Р 1 4 ! I и 1 х х v A ае(И Ь cd I, OXZcd! Х «1 I. Д %/3 Е Д Н l4! 089084 I C) (>) В ь — — ( х (Z(tfl л д И ((Ь, л - о 1 I 1- Х М оиру I Х Ь Ц g и о К Э е» 3 х ц и cd Е а а х о Я о >» Х е о х z И.vz о (»î eР (4 Х х х (:(36 )Я у Ч )х х о cd Р Х -1 >Е Е» ! dJ Фч х х х I эх у v (Р 1 1 Х о еу о х. оо » а о г О оо С 1 О 1 U1 е Ю в Л оо С4 1О в л 1,х оси 1 Э Ц 1 E ЮО 1 о а! Д х -о, Е о Е Ж Ц Э Е х ЕЕ о Ц о 1 х х Щ и Р й( о и Е х А cd 0т х Р о Ю v—о И х о cd ъ Х Р о о Е Х о о о о х с4 Р Х 4 I о ! Ц I Е. I 1 э ! Р I о ю о z х о v X cd 0) Р.Х х о Р à Щ л C) M Ц I А OI l l I . О! о I Х М 1 1 Е 34 л — а 1 1 И Ь4 Ж K х х Ц . л Ю (:Ь л л Е» ЮК л б О Х K у Ю М K х 1 х л л Ю СО Х I Х кУ Х 1 Р QJ l 1 I а I Z I 1! 1! о I Х 1 а о 1 х .о v Ф cd .: l CL X М ф, о а t(! 089084 lg 1 Q v Р cd И а х о И о 4 Е е о х.z х сч о о Р Х х + 1:! Е х z д о а 1:ОХЕ 6 4 Ю Х е. м х о ххое ! Е Х Р Р о о Е! м ц х ом о.5 g (Е 4 + дoz vs ф а w Й е о.: А 8 Р ада-о e+ a: оолЯ 4 о z X. e I-OCc. a) у 6l 5 f Щ охац МаиХ1х ! Е Р.О ю ЦИ а UÇ Ю O teal О C) О л о о1 о а Й! х о ь Ко ! х ъ .I! ф хе ! Э.Ф И Oth сс I! cJ х х v а ав!е со 1 г ! Щ х! I!I 1 ! П 3 53 I ю Ф ° Ь и Cf .о Се b hC х ф ф ax ф Ц!! 3 1 а!! О1 I ххо оса ! g mх ех< а g охи вй эхо .If K Rov шоу Ф а ц е !". ". о o,u u ы о х ме оо С4 О 3» л Фф р} ж х с. l 089004 У. : о u ° о. о м о и х о + kf 1089084 Заказ 4464/1 Тираж 384 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений .и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Подписное Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Составитель . Редактор П. Горькова Техред М.Кузьма . Корректор Л. Пилипенко
