Способ получения концентрированной азотной кислоты

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ электроли зом электролита, содержащего разбавленную азотную кислоту, в диафрагмен ном электролизёре на анодах из стеклоуглерода при плотности тока 0,01- 0,05 А/см,отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода по току, электролизу подвергают электролит, дополнительно содержащий двуокись азота в количестве 5-35 мае,5

СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК (191 (11).

3ш С 25 В 1/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

БМь;а

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3425914/23-26 (22) 09.03.82 (46) 30.04;84. Гюл. N - 16 (72) Ю.М. Каргин, А.А. Чичиров, О.В. Паракин, Н.N. Хусаенов, Е.В. Никитин, А.П. Томилов, Г.Г. Гарифзянов, В.П. Добрынин, В.С. Грюкан и С.А. Асатуров (53) 661.56(088.8) (56) 1. Справочник азотчика. Т. 2, М., "Химия", 1969, с. 82-114.

2. Авторское свидетельство СССР

У 3333395/23-26, кл. С 25 В 1/00, 17.08.81. (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КОНЦЕНТРИРОВАННОЙ АЗОТНОЙ КИСЛОТЫ электролизом электролита, содержащего разбавЪ I ленную азотную кислоту, в диафрагменном электролизере на анодах из стеклоуглерода при плотности тока 0,010,05 А/см, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода по току, электролизу подвергают

\ электролит, дополнительно содержащий двуокись азота в количестве 5-35 мас.X.

1089172

Изобретение относится к.технологии получения концентрированной азотной кислоты, широко используемой в промьппленности при производстве лаков, красителей, химических удобрений, 5 лекарственных препаратов и многих других продуктов.

Известен способ получения концентрированной азотной кислоты. В сернокислотном способе разбавленную азотную кислоту смешивают с 92,57-ной сеРМой кислотой в массовых соотношениях 1Ы и далее полученную смесь разгоняют, получая азотную кислоту с концент рацией 98Х (1) .

Основным недостатком способа является необходимость дистилляции и регенерации большого количества кислот.

Получаемая же по этому способу азотная кислота загрязнена серной кисло- 20 той, что неблагоприятно сказывается на ее качественных показателях. Кроме того., производство кислоты сопровождается выбросом окислов азота и серы, загрязняющих атмосферу.

Наиболее близким по технической сущНости и достигаемому результату к предлагаемому является способ концентрирования азотной кислоты путем электрохимического окисления разбав- 30 ленной азотной кислоты в диафрагменном электролизере при плотности тока. не более 50 А/дм на анодах из стек лоуглерода. При этом на аноде протекает реакция

2NOq + К О вЂ” 2е HNO>+ 1/2 02, т.е. на I F электричества в анолите разлагается 0,5 моль воды и выделяет-. ся 0,25 моль кислородй f2) .

При концентрировании азотной кислоты по этому способу выше 90Х наблюдается значительное перетекание продукта из анодного пространства в катодное, что приводитк снижению массового выхода концентрированной азотной кислоты (примерно на ЗОХ), Одновремен-но с перетеканием отмечается рост на пряжения на электролизере. Таким образом, недостатками способа — прото50 типа является образование на аноде побочного продукта — кислорода, что приводит к снижению выхода по току, а также к сильному росту напряжения, следовательно, и увеличению энергозатрат.

Цель изобретения — увеличение выхода по току.

Поставленная цель достигается тем, что, согласно способу получения концентрированной азотной кисло ты электролизом электролита, содержащему разбавленную азотную кислоту, в диафрагменном электролизере на анодах из стеклоуглерода при плотности тока 0,01-0,05 А/см, электро2 лизу подвергают электролит, дополР нительно содержащий двуокись азота в количестве 5-35 мас.7.

За счет введения двуокиси азота природа анодной реакции изменяется и окисление протекает по уравнению

NO + NOg + Hg — e 2HNO9. (1)

При этом на 1Г электричества разлагается 1 моль воды (т.е. вдвое больше, чем в способе-прототипе) и синтезируется 1 моль азотной кислоты.

Кислорода при эжм не образуется.

Кроме того, благодаря присутствию в азотной кислоте двуокиси азота, способной к гетеролитическому распаду с образованием ионов

NJORD ЬО + NO g (2) количество носителей тока увеличивается по сравнению с чистой кислотой и роста напряжения на электролизере, а также перетекания кислоты из анолита не происходит. При этом получается количественный массовый выход концентрированной азотной кислоты.

Предлагаемый способ был экспериментально осуществлен а лабораторных условиях в следующем порядке. В анодное пространство диафрагменного электролизера обычной конструкции заливают раствор, приготовленный смешением разбавленной азотной кислоты (с концентрацией 587. и выше) и жидкой двуокиси азота в определенной массовом соотношении. В катодное пространство заливают 47-567-ную азотную кислоту. Электрохимическое окисление проводят на стеклоуглеродных анодах . при плотности тока 0,01-0,05 А/см .

Катодом служит цилиндр из нержавеющей стали.

В ходе электролиза. в анодном пространстве электролизера происходит концентрирование азотной кислоты, При этом по мере протекания электролиза наблюдается снижение концентра. ции двуокиси азота и вследствие этого — понижение эффективности процесса. При содержании двуокиси азота в анолите менее 57 на аноде начинается выделение кислорода и отмечается пе1089172 ретекание кислоты из анодного пространства, а следовательно, снижение выхода по току. Поэтому снижение концентрации двуокиси азота в анолите менее 5 . нежелательно. Верхний пре- 5 дел содержания двуокиси азота в ано- . лите ограничен 35 мас. . При более высоком содержании двуокиси азота смесь расслаивается с образованием

/ неэлектропроводного слоя жидкости.

В катодном пространстве электроли зера протекает восстановление азотной кислоты, в результате которого происходит выделение газообразных окислов азота (NO и NÎ). Смесь скис- 15 лов доокисляется кислородом воздуха возможно более полно, снижается и используется в анолите для превращения в азотную кислоту.

Электролизер охлаждается проточной водопроводной водой. Оптимальная температура процесса 0-25 С. Повышео ние температуры выше 25оС ведет к интенсивному испарению окислов азота из электролита что нежелательно.

7 о

Снижение температуры ниже 0 С требует специальных мер по охлаждению электролизера.

Пример 1. В анодное простран. ство электролизера заливают I л смеси30 азотной кислоты различной концентрации и двуокиси азота (состав смесей приведен в табл. 1) и электрохимически окисляют на стеклоуглеродном электроде марки СУ-2000 при плотности тока 0,03 А/см2 . Электролиз прекращают при снижении концентрации двуокиси азота до 3-,5 мас. .

Результаты опытов представлены в табл. 1. 40

Как следует из табл. 1, способ пригоден для получения азотной кис- лоты любой концентрации вплоть до

100%, исходя из кислоты более низкой концентрации двуокиси азота. 45

Пример 2. 1 л смеси 90%-ной азотной кислоты с двуокисью азота (состав смеси 27,0% ИО, 65,7 ННО и

7,3 Н О) электрохимйчески окисляют на стеклоуглеродных электродах мар50 ки СУ-2000 при различных плотностях анодного тока. В результате образуется азотная кислота различной концентрации.

Результаты опытов представлены. в табл. 2.

Из приведенного примера видно, что с повышением плотности анодного тока эффективность процесса снижается, особенно при значениях выше

0,05 А/см . Однако применение и слишком низких плотностей тока невыгодно тем, что возникает необходимость использования электродов с большой поверхностью. Поэтому предпочтительный интервал плотностей анодного тока 0,01-0,05 А/см .

Пример 3. 1 л смеси 90 -ной азотной кислоты и двуокиси азота (состав смеси 27,0 . Иа 65,7 . HNOg u

7,3 Н О) электрохимически окисляют на стеклоуглеродных электродах различ-. ных марок при плотности тока 0,03 А/см2 .

Результаты представлены в табл.3.

Как следует из опытов, для процесса концентрирования азотной кислоты может быть использован стеклоуг лерод различных марок.

Пример 4. 1 л смеси 90%-ной азотной кислоты и двуокиси азота

-(состав смеси 25,0 N0>, 65,5 HNO, 7,5 H20) электрохимически окисляют на стеклоуглеродном аноде марки

СУ-2000 при плотности анодного тока

0,03 А/см . В процессе электролиза определяется содержание азотной кислоты и двуокиси азота в анолите и оценивается эффективность процесса, которая выражается в молях электрохимически разлагаемой воды в анолите при пропускании 1Ф электричества по уравнению (1) .

Результаты опытов представлены в табл. 4.

Из приведенной таблицы следует, что эффективность процесса концентрирования азотной кислоты снижается при б уменьшении содержания двуокиси азота в смеси, причем особенно резко при концентрации менее 3 мас. . Кроме того, при таких низких концентрациях двуокиси азота наблюдается также уменьшение объема анолита, т.е. концентрированной азотной кислоты.

Таким образом, описанный способ проведен на небольших количествах кислоты с изменением всех определяемых процесс показателей. При этом ус* тановлено, что предлагаемый способ позволяет на довольно простой технологической аппаратуре получать чистую азотную кислоту. Причем в данном способе достигается увеличение эффективности процесса концентрирования кислоты и повышается ее массовый выход по сравнению со способом прототипом.

1089172

Таблица 1 остав конечных смесей, мас.7.

Количество прошедшего электричества, A ÷

Состав исходной смеси, мас..

NO< НЮ Н О

ИОД HNOg Н20 о

4,8 66,6 28,6

20,0 46,4 33,7

16,3

4,3

79,4

52,5 22,5 210

25,0

3,9

7,7

60,0 15 0 230

56,6 7,4 260

88,4

25,0

3,0

97,0

26,0

Таблица 2

Количество прошедшего электричества, А ч

Состав конечных смесей, мас.Х ю

HNO) Н 0

3,2 96,8 0

0,.01

200

3,8 95 7

4,2 94,6

5,6 91,5

200

0,03

0,5

200

0,05

0,2

200

0,10

0,9

Т а б л и ц а 3

Состав конечных смесей, мас.Ж яо нио н о

Количество

Марка стеклоуглерода прошедшего электричества

А ч

9,6

200

5 0 95,0

4,2 95,7

210

200

0,1

Та блица 4

Количество прошедmего электричества, А ч

Состав конечных смесей, мас.7.

МО HNOy Н20

25,0 67,5

7,5

92,1

150

6,0

1,9

0,85

200

3,0 96,7

1,0 99,0

0,3

0i72

250

0,31

)щцЯЩ Заказ 2878/25 1ираж 633 Подписное

° ВаЬ М

Филиал ППП Ъатевт", г.Уигород, ул.Проектная, 4

Плотность . анодного тока, А/см

СУ-850

СУ-1300

СУ-2000

Эффективность процесса, м Н О/Ф