Слоистый материал

 

СЛОИСТЫЙ МАТЕРИАЛ, содержащий слой из минерального с;те1ша, полиметилметакрилата или поликарбоната 1С«Ш Л Н ..;« и слои из поливинилбутираля с 19 27 ,3 мае.% в пересчете на поливиниловый спирт гидроксидьных групп с ; пластификаторам, о т л и ч а iC-щ и и с я тем, что, с целью предотвращения потускнения, он в качестве плас;Тификатора содержит 19-65 вес.ч. на 100 вес.ч. поливинилбутираля олигомера-окиси пропилена формулы (сн2сн-о)пн СНз где R - Cj-С.,-алкил, циклогексил, «бензил, фенил, бутоксиэтнл или тетрагидрофурил; g п - 4,7-9,2; ся с m - 1-3.

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

° ОЛВЮЮ

РЕСПУБЛИК о- Сн,ск-о „н где R

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (21) 3289502/05 (22) 29.05 ° 81 (31) 154853 (32) 30.05.80 (33) США (46) 30.04.84. Бюл. N- 16 (72) Гриффит Боуэн и Питер Алан

Фауэл (США) (71) Е.И. Дюпон де Немур . энд Компани (США) (53) 678.069(088.8) (56) 1. Патент США К 24 12469, кл. 260-488, опублик. 1946.

2. Патент США Р 3 178334,кл .428-215, опублик. 1976 (прототип). (54)(57) СЛОИСТЫЙ МАТЕРИАЛ, содержащий слой из минерального стекла, поли- метилметакрилата или поликарбоната

3(Q) В 32 В 17/10; 27/22;

С 03 С 27/12 и слои из поливинилбутнраля с 19

27,3 мас.7 в пересчете на поливиииловый спирт гидроксильных групп с пластификатором, о т л и ч а 1 .. щ и йс я тем, что, с целью предотвращения потускнения, он в качестве пластификатора содержит 19-65 вес.ч. на

100 вес.ч. поливинилбутираля олигомера-окиси пропилена формулы — С, -С„-алкил, циклогексил, .бензил, фенил, бутоксиэтил или тетрагидрофурил; — 4,7-9,2

1-3.

1090259

R$0-(СН -СН-О) nH) m

СНН где R — С,-СН -алкил, циклогексил, бензйл, фенил, бутоксиэтил или тетрагидрофурил;

n = 4,7-9,2;

m = 1-3.

Изобретение предусматривает получение слоистых структур, имеющих по

1 меньшей мере один слой глазурующего материала и слой пластифицированногц поливинилбутираля с содержанием гидроксильных групп 19-27,2 мас.7 (в пересчете на поливиниловый спирт} в

55. Изобретение относится к пластическим массам, а именно к слоистым пластификаторам, содержащим пластифицированный поливинилбутираль.

Известен слоистый материал, содер- 5 жащий слой из поливинилбутираля, пластифицированного дигептаноатом триэтиленгликоля (1).

Недостатком данного материала является низкая совместимость пластифицированного поливинилбутираля со слоями из поликарбоната.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущноети и достигаемому результату является триплексный материал, содержащий слои из минерального стекла, нолиметилметакрилата или поликарбоната и слои на основе поливинилбутираля, пластифицированного ди-2-этилбутиратом триэтилен" гликоля. Содержание гидроксильных групп в поливинилбутирале составляет 19-27,2 мас.Х (в пересчете на поли виниловый спирт) (2) .

Недостатками известного материала являются сильное помутнение и способность к образованию микротрещин и растрескиванию.

Цель изобретения — предотвращение потускнения слоистого мате- 30 риала °

Указанная цель достигается тем, что слоистый материал, содержащий слои из минерального стекла, полиметилметакрилата или поликарбоната и слои из поливинилбутираля е 1927,2 мас.X в пересчете на поливиниловый спирт гидроксильных групп с пластификатором, в качестве пластификатора содержит 19-65 вес.ч. íà 4g

t00 вес.ч. поливинилбутираля олигомера окиси пропилена формулы смеси с 19-65 вес.ч. на 100 вес.ч. смолы на основе по меньшей мере одного олигомера окиси пропилена формулы н(о-<сн -сн-0)mg m

СНН

Изобретение основано на взаимодей" ствии олигомеров окиси пропилена и

2-этилгексанола со слоистыми пластинками из поливинилбутираля. Композиции имеют общую формулу

СН Щ3

Сна(СНЕ)3 CH СН 0-(СнаСН-0) H

Такие композиции могут быть получены образованием сначала калиевой соли 2-этилгексанола в результате реакции спирта с металлическим калием в соответствующем растворителе, например в тетрагидрофуране, в инертной атмосфере, например в атмосфере азота. Реакцию целесообразно проводить при повышенной температуре, предпочтительно при температуре кипения растворителя. Первоначально металлический калий подают в растворитель при интенсивном перемешивании, затем прибавляют спирт в дополнительном количестве растворителя после того, как металл расплавится и перейдет в мелкодисперсное состояние ° Полученную смесь нагревают до кипения с обратным холодильником до прекращения реакции калия, после чего охлаждают до комнатной температуры. Растворитель удаляют при пониженном:давлении с получением целевой калиевой соли в виде воскообразного остатка.

Калиевая соль 2-этилгексанола может быть непосредственно введена в реакцию с окисью пропилена при умео ренной высокой температуре 50-100 С с получением олигомера. Полученный продукт может быть очищен промыва- нием разбавленной соляной кислотой, насыщенным раствором бикарбоната нат-. рия и рассолом. Конечный продукт при комнатной температуре представляет собой бесцветную до слабо-желтой окрас ки жидкость.

Известные олигомеры окиси пропилена могут быть использованы в качестве пластификаторов поливинилбутираля, 1090259 применяемого для изготовления ыоистых пластиков с глазурующим матерна лом.

Средний молекулярный вес олигомеров окиси пропилена находится в пре- 5 делах приблизительно 300-2500. Олигомеры с молекулярным весом ниже 300 проявляют черезмерную летучесть, в то время как повышение молекулярного веса олигомеров свыше 2500 приводит к их несовместимости.

Олигомеры окиси пропилена вводят в качестве пластификаторов в поливинилбутираль, применяя обычную технику добавления пластификатора. ПОли- 15 винилбутираль и пластификатор применяют в количествах, обеспечивающих совместимость смеси, причем количество пластификатора, которое может . быть добавлено в поливинилбутираль, 20 изменяется в соответствии с конечным содержанием гидроксилов в поливинилбутирале, а также с конкретным харакФ тером применяемого олигомера. Как правило, менее чем 10 ч. пластифика- 25 тора на 10 ч. поливинилбутираля не обеспечивает достаточного пластифицирующего эффекта, в то время как концентрация его свыше 70 ч. на 100 ч. приводит к недостаточной структурной 30 однородности материала. В пределах этого интервала концентрация пластификатора определяется концентрацией, при которой данное соединение несовместимо с. поливинилбутиралем.

Несовместимость пластификатора может проявиться в помутнении листового поливинилбутираля, особенно в случае высокомолекулярных пластификаторов, которое приводит к умень- 40 шенной клейкости пленки. Несовместимость может также проявиться и виде выпотевшего пластификатора на поверхности готовой пленки.

Максимальная концентрация совмес- 45 тимости пластификатора на .100 вес.ч. поливинилбутираля может быть определена исходя из указаний, которые применимы к олигомерам с узким распределением по молекулярнойу весу, т.е. к олигомерам, у которых отношение весового усредненного молекулярного веса к числовому усредненному молекулярному весу меньше приблизительно 1,2.

Если пластификатор основан на триоле, т.е. m -= - 3,,максимальная концентрация при комнатной температуре и относительной влажности менее 90% может быть определена следующим обра зом.

При содержании гидроксилов в поливинилбутирале меньшем или равном 22 максимальная концентрация равна (Y) <"

275 — 10Х—

18 при содержании гидроксилов в поливинилбутирале большем или равном 22 максимальная концентрация равна у Л,4

243 — 4Х вЂ” (— ) !

18 > где Х вЂ” содержание гидроксилов в по-. ливинилбутирале в мас.% (в пересчете на вийиловый спирт) в который вводят пластификатор;

Y — средний молекулярный вес олигомера.

В случае, когда пластификатор осно. ван на диоле, т.е. m = 2 и R — радикал пропиленгликоля, максимальная .концентрация совместимости равна

"1

420 — 1ОХ вЂ” (— )

12 где Х и Y имеют указанные значения.

Максимальная концентрация совмес- тимости для олигомеров окиси пропилена, полученных на основе моноспир-, тов, т.е. когда ш = 1, изменяется в зависимости от конфигурации и числа

С-атомов в R-радикале олигомера. Для вычисления максимальной концентрации совместимости пластификатора характер:но следующее:

R Максимальная концентрация. совместимости

Y 4,1

Метил 485-10X- (— )

Бутил . 440-10Х-(— )

7 4,1

44

Этилгексил 430-10Х-(†)

Y

Тридецил 420-10Х-(-)

Указанные концентрации соответствуют максимальным концентрациям совместимости в пределах 5 ч. на 10/.

Олигомеры окиси пропилена по изобретению проявляют исключительную плас. тифицирующую способность по отношению к поливинилбутиралю. Предлагаемые составы совместимы с поливинилбутиралем с широким спектром содержания гидроксилов и обеспечивают листование с хорошей пространственной устойчивостью, высокими пределом проч, 1090259

СН,СН, 45 СН (СН ) CH -СН -О-(СН СН -0)„H ... СН ности при растяжении и жесткостью.

Более того, такие пластификаторы совместимы и с другими пластификаторами, йрименяемыми для пластификации поливинилбутираля, в том числе с ди-2-этилбутиратом триэтиленгликоля и ди-н-гептаноатом тетраэтиленгликоля.

Листовой пластифицированный поли. винилбутираль (ПВБ) может быть прослоен одним или более слоями глазурую 1Ю щего материала в соответствии с обычно применяемыми способами. Преимущество.изобретения заключается в том, что полученный листа@ой пластиф щированный ПВБ может быть применен не толь-15 ко в сочетании со стеклом, но и с лис. товым полиметиленметакрилатом или поликарбонатом, в та время как извест ные пластификаторы ПВБ имеют тенденцию к нежелательному взаимодействию 20 с пластмассами.

Так, дигексиладипинат, ди-2-этилбутират триэтиленгликоля и ди-н-гептаноат триэтиленгликоля, используемые в качестве пластификаторов, вызывают 25 помутнение и образование микротрещин в таких пластических листовых материалах, как поликарбонат.

В приводимых примерах- применяют следующие методы испытания и праце- 30 дуры.

Остаточное содержание гидроксилов в ПВБ (мас.X на ВС) - ASTNP 1396.

Предел прочности при растяжении—

АБТМР 1708 при испытании образца- при 35

20,6+0,6 С и 23,5+2X относительной влажности (вместо 2312 С и 5045Х относительной влажности).

5Х-ный секущий модуль - ASAP 882 при испытании образца при 20,6+0,6 С 40 и 23,5 +2X относительной влажности (вместо 23ф2 С и 50+5X относительной влажности).

Разрыв по Паммелю-SAE 1208.

Средний уровень разрыва (mSZZ

26,1) определяют лестничным методом, в то время как по известному способу (патент США ¹ 3718516) испытания ведут на одном уровне {Z 26,1).

Устойчивость по ребру — ANSIZ 26, 1 50 (Ж растяжения) . Испытуемые листовые образцы с номинальной толщиной 0,76 мм подвергают кондиционированию в тече». ние 4 ч при 20,011,1 С. Затем образцы разрезают штанцевым ножом на кусоч", SS ки размером 1,9х10,2 см, помечают и крепят, в печи для испытаний при

65+ 1,OÑ на 1 ч. К каждому образцу прилагают нагрузку в 69 кПа и через

30 мин измеряют растяжение.. Результат подсчитывают делением измеренной длины после испытания на начальную длину и умножением на 100.

Пример 1. Металлический калий (5, 58 г, О, 143 моль) помещают в 100 мл сухого тетрагидрафурана в атмосфере азота. Смесь при интенсивном перемешивании кипятят с обратным холодильником. После того, как калий расплавится и станет мелкодисперсным, медленно добавляют 2-этилгексанол (18,5 г, 22,3 мл, 0,143 моль) в 50 мп сухого тетрагидрофурана.

Смесь кипятят с обратным холодильником цо прекращения реакции калия, после чего охлаждают до комнатной температуры и при пониженном давлении удаляют растворитель, с получением в остатке калиевой соли 2-этилгексанола в виде воскообразной массы.

Твердую калиевую соль растворяют в окиси пропилена (58 r, 70 мл, 1,0 моль) и раствор переносят в атмосфере азота в автоклав из нержавеюо щей стали. Автоклав нагревают до 70 С в течение 1 ч и затем еще в течение

6 ч при 90 С. Содержимое автоклава извлекают (250 мл эфира), эфирный раствор промывают последовательно

2-100 мл разбавленной соляной кислоты, 2-100 мл насыщенного раствора бикарбоната натрия и 2-100 мл рассола.

Зфирный слай высушивают-над сульфатом магния. Смесь отфильтровывают, растворитель испаряют при пониженном давлении с получением 69,9 r (92X) бледно-желтой жидкости. Найденный средний молекулярный вес (гидроксильйое число) 400. Получают олигомер окиси пропилена .с 2-этилгексанолом формулы гдеп=4,7;

m=1.

Пример 2. 4,0 г ПВБ в виде хлопьев с содержанием гидроксилов 22,8 мас.Ж (в пересчете на поливиниловый спирт} смешивают в стакане с 2 г (50 ч. на 100) диола окиси пропилена, в котором Š— производное пропиленгликоля, со средним молеку" лярным весам 1025. Через несколько минут размягченные хлопья прессуют в лабораторном гидравлическом прес259

7 1090 се при 140 С в течение 4 мин заканчи" вая прессование при 20700 кПа. Полученную пленку разрезают на маленькие кусочки и прессование повторяют несколько раз для лучшего перемешивания. В результате получают прозрачную пластифицированную пленку без видимых признаков пластификатора на поверхности. Пленку оставляют в закрытом сосуде емкостью 100 мл. 10

Спустя более чем 10 дней не отмечается выпотевания при температуре приблизительно 25 С и относительной влажности 90Х.

Пример А (сравнительный) . 15

Процесс ведут аналогично примеру 2 с тем исключением, что берут 3 r пропилендиола. Смесь для предотвращения склеивания прессуют между листами фторопласта при 140 С и конечном давлении 20700 кПа. Процесс повторяют три раза.

При хранении выпотевают шарики пластификатора, т..е. количество пластификатора превышает предел совместимости, Пример 3. 4 r ПВБ с содержанием гидроксилов приблизительно 19Х смешивают в сухом виде с 1, 8 г. (45 ч. на 100) триола окиси пропилена со средним молекулярным весом 1500, в котором R — производное триоксиметилпропана. Смесь прессуют при

160 С между листами фторопласта для

О предотвращения склеивания и конечном давлении 20700 кПа. Листы разрезают . 35 и прессование повторяют трижды.

При хранении выпотевания пластификатора не отмечается °

Пример 4. Процесс ведут ана40 логично примеру 2 с применением ком-. бинации пластификаторов: 4 г ПВБ смешивают с 0,75 г диола окиси пропилена со средним молекулярным весом приблизительно 450, в котором R—

45 производное пропиленгликоля, и О, 75 г триола окиси пропилена, в котором R— производное триоксиметилпропана. В этом случае получают прозрачную плен". ку, на поверхности которой при хранении не отмечается выпотевания пластификатора.

Пример В (сравнительный).

Процесс ведут аналогично примеру 4 с 55 применением 4 г ПВБ, содержащего

22,8Х гидроксилов, и в качестве пластификатора 1,6 г (40 ч. на 100) твиола . окиси пропилена, в котором R — производное триоксиметилпр опана.

Отмечается выпотевание шариков пластификатора, т ° е. количество пластификатора превышает предел совмес-тимости.

Пример 5. Процесс ведут аналогично примеру 2 за исключением того, что в качестве пластификатора применяют моноспирт с концевой метоксигруппой и средним молекулярным весом приблизительно 700 количестве

45 ч, на 100. Отмечаются хорошая пластификация и совместимость.

П р и и е р б. Процесс ведут аналогично примеру 2 с применением ПВБ, содержащего гидроксилов 22,8Х, и

50 ч.на 100 моноспирта с концевой бутоксигруппой. На этом уровне достигается совместимость.

Пример 7. Диол окиси пропилена со средним молекулярным весом около 425 и ПВБ подают в 83 мп двухшнековый экструдер Вернера-Пфляйдера с отводом и отношением Ь/D 20: 1.

Применяемый ПВБ содержит приблизительно 23Х гидроксилов. Отношение диола .к ПВБ 3 1: 69 (45 ч. на 100) . Экструзию проводят при скорости вращения шнека 90 об/мин, температуре расплава на выходе из эксто рудера 200 С и остаточном давлении

508 мм рт.ст. на выходе для удаления любой влаги. К расплаву добавляют 80 ч.на млн. магния в ниде магниевой соли 2-этилмасляной кислоты в качестве средства для регулирования слипания. Для перекачки расплава из экструдера в листовальную головку применяют шестеренчатый насос (при о

200 С) . Полное время вьщерживания

14 мин. Листы толщиной 762-813 мкм, шириной 76,2 см экструдируют из гоо ловки в резервуар с водой при 20 С для их отверждения. Затем листы подсушивают воздухом, опудривают NaHCO и сворачивают в рулон.

Из таких листов получают слоистый пластик сначала смыванием УНСО, кон диционированием при относительной влажности 22Х (22 С) в течение 8 ч, наслаиванием на стекло, прожитое в воде, содержащей 350 ч.на млн. СаС1

Наслаивание проводят при 135 С в тео чение 9 мин и давлении 828 кПа. Получают пластик со следующими механическими свойствами: жесткость (5Х-ный секущий модуль) 3174 кПа; средний

1090259

4S

9 уровень разрыва 91,4 см/-18 С; (шарик уровень pasgыва (шарик весом 2268 )

91,4 см/-18 С; 457,2 см/22 С;

304,8 см/38 С, помутнение ребра (VSAS 2,26) 14,64 /2 недели, 19/64 /4 недели.

Пример 8. Процесс ведут аналогично примеру 7 за исключением того, что в качестве пластификатора применяют олигомер формулы по иэоб- Щ ретению, где R - бутил, m = 1,. средний молекулярный вес 400. Олигомер и ПВБ применяют в соотношении 32:68 или 47 ч. на 100. Кроме того„ магниевую соль 2-этил-масляной кислоты . 15 добавляют в, количестве лишь 40 ч. -на млн. Слоистый пластик получают и испытывают так же, как в примере 7,, при этом характеристики пластика следующие: предел прочности при растя- 20 женин 27324 кПа, жесткость (5X-ный секущий модуль) 3036 кПа, деформация

26Х, разрыв по Паммелю 8, средний уровень разрыва (шарик весом 2268 r)

243,8 см/-18 С; 594 см/22 С;. 25

329, 18 см/38 С.

Пример 9. Процесс ведут аналогично примеру 7 за исключением ,.того, что в качестве пластификатора применяют олигомер формулы по изобретению, где R - этилгексил, m 1, средний молекулярный вес 425. Оли- . гомер и ПВБ применяют в соотношении

33:67 или 49 ч. на 100. В качестве средства для регулирования слипан 4я. 35 применяют муравьинокислый калий.

Слоистые пластики получают и испытывают так же, как в примере 7. Полученный пластик характеризуется следующими механическими свойствам : предел прочности при растяжении

27943 кПа, жесткость 6776 кПа, разрыв по Паммелю 7, средний уровень разрыва (шарик весом 2268 г)

359,7 см/-18 С; 554,7 см/22 С;

320,0 см/38 С °

Ф

Пример ы 10-20. Процесс ведут аналогично примеру 2 с применением олигомеров,значения m, 1t, молекулярного веса и концентрации кото- 50 .рых, а также содержание гидроксилов в ПВБ приведены в табл.. 1.

При указанных концентрациях отмечаются совместимости и хорошие плас- 55 тифицирующие свойства.

Пример 21. Процесс ведут-аналогично примеру 2 эа исключением того, что применяют моноспирт с концевой этилгексоксигруппой молекулярного веса -425 в концентрации 48:ч. на 100. Получают хорошие результаты по совместимости и пластификацин.

Слоистый. пластик получают из листового пластифицированного ПВБ толщиной 6,4-7,6 мкм наслаиванием между двумя слоями поликарбоната прессованием при 140 С и 3450 кПа. Полученный пластик прозрачен, после изготовления и остается прозрачным после хранения в течение 5 дней при ко 4 атной температуре.

Пример С, (сравнительный)..

Процесс ведут аналогично примеру 21 за исключением того, что в качестве пластификатора в прослойке применяют ди-(2-этнлбутират)тетраэтиленгликоля в концентрации 49 ч. на 100. При изготовлении пластика отмечается помутнение.

Пр им е р ы 22-25., Для проверки возможности образования микротрещин олигомер окиси пропилена по изобретению вводят в контакт с литым поликарбонатом. Для этого на ленточки листового поликарбоната размерами

2,54 х 10, 16 см толщиной 3,2 мкм наносят несколько капель олигомера.

В данных примерах применяют соответственно следующие олигомерЫ: этилгексиловый моноспирт со средним молекулярным весом 425, триол, полученный на основе производного три-(метилол)пропана с молекулярным весом 400, диол, полученный на основе производного пропиленгликоля с молекуляр-. ным весом 1025, и моноспирт, {R — бутил) со средним молекулярным весом

400.

Через 1 ч после нанесения олигомера каждую ленточку изгибают вручную в дугу в 80 . Затем на поверх0 ности листа .проводят царапину и через

30 мин ленточку вновь изгибают..Во всех случаях появления микротрещин не отмечается.

Пример ы 26 и 27. Процесс ведут аналогично примеру 2 с применением олигомеров, значения m, R молекулярного веса и концентрации которых, а также содержание гидроксилов, в ПВВ приведены в табл. 2. !

Пример 28. Процесс ведут аналогично примеру 21 за исключением того, что листовой материал помещают между двумя слоями люсита полиметил1090259

12 нению,. образованию микротрещин и растрескиванию.

Таким образом, пластифицированный

ПВБ пригоден не только для слоистых стеклопластиков, но может также использоваться беэ образования микротрещин с такими пластическими материалами, как поликарбонат.

Результаты использования пластификаторов (примеры 21, 22-25, С,П,Е,F) с поликарбонатным листовым материалом приведены в табл. 3;

Таблица 1 с Содержание гидроксилов в HBgу %

Иолеку- -Концентралярный ция, ч. на вес 100

Пример m трет-Бутил

Циклогексил

Этил

22,8

45 .

435

22,8

45.377

22,8

524

Тридецил

22,8

13

Гексил

22,8

Производное глицерина

24,8

730

27,2

524

524

Этил

Бензил

Фенил

Бутоксиэтил

22,8

50 выч. 500

22,8

22,8

50 выч. 500

ТетрагидроФурфурил

464

22,8

Таблица 2

Молекулярный вес

Пример m

22,8

25 (п=9,2) 2 Производное про" . 1200 пиленгликоля

65 (n=7,7) 20,5

1 2-Этилг ексил

572

27 метакрилата. Полученный слоистый IIJIcLc тик светлый после изготовления и. остается, светлым при окружающих условиях по истечении пяти дней.

Пример ы . D; Е, F (сравнитель- ные). Процесс ведут аналогично примерам 22-25 с применением пластификаторов, содержащих в основном дигексиладипинат, ди-(2-этилбутират)триэтиленгликоля и дигептаноат тетра- 10 этиленгликоля. Во всех случаях покрытие пластификатором приводит к помутКонцен тра- Содержание ция, ч. на гидроксилов

100 в ПВБ, Ж

1090259

13 !

Пластификатор

Результаты

Пример

Светлый

Опигомер окиси пропилена

Мутный

22-25

Светлый, без образования микротрещин

Дигексиладипинат

Ди-(2-этилбутират)триметилгликоля

Ди-н-гептаиоат тетраметиленгликоля

Составитель Л. Ягодкина

Техред Т.Маточка Корректо1 И, Эрдейи а

Редактор Л. Огар

Заказ 2960/56 Тираж 436 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 л

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Ди-(2-этилбутират)тетраэти.. ленгликоля

Олигомер окиси пропилена

14 !

-Таблица 3

Сильное помутнение, образование микротрещин, растрескивание

Сильное помутнение, образование микротрещин, растрескивание

Сильное помутнение, образование микротрещин, растрескивание