Способ получения сополимеров

 

СОЮЗ СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPGHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

fO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ (211 3417195/23-05 (22l 05.04.82 (46! 07.05.84. Бюл. 9 17 (721 А.Я.Вайнер, К.М.Дюмаев, И.Е.Досовицкая, В.Ф.Лиманова, С.В.Иарочко и Л.И. Сулакова (711 Всесоюзный научно-исследовательский институт комплексных проблем полиграфии (53 1 678 ° 744.13(088.8 2 (5 6) 1.8mets 0. „ de Ioecker M. Reactiori

kinetics and tactic ity o f macro,molecules I Methacrylic acid ester

copolymers. — .Po1ymes Sciences,:

1960, 45, р. 461-467.

2. Авторское свидетельство СССР

Р 721794, кл. G 03 С 1/68, 1980 (прототип)., SUÄÄ 1090 A

3(®. С 08 F 220/14; С 08 Р 220/06;

С 08 8/12 (541 (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ СОПОЛИМЕРОВ 85-95 мол.% метилметакрилата с 5-15 мол.% метакриловой кислоты путем частичного гидролиза полиметилметакрилата серной кислотой при нагревании, о т л и ч а ю п1 и и с я тем, что, с целью повышения выхода сополимеров, полиметилметакрилат растворяют в ледяной уксусной кислоте и гидролиз проводят при массовом соотношении полиметилметакрилата, ледяной уксусной кислоты и серной кислоты 1,0:3,5-5,2:9,2-24,5.

1090689

Изобретение относится к химии по лимеров, а именно к способам получения сополимеров метилметакрилата с метакриловой кислотой, используемых в качестве полимерных связующих в позитивных электронореэистах.

Известен способ получения сополимеров 85-95 мол.Ъ метилметакрилата с 5-15 мол.Ъ метакриловой кислоты путем частичного гидролиэа полиметилметакрилата концентрированной серной кислотой при нагревании, в котором получают полимеры метилметакрилата с метакриловой кислотой с высокой химической однородностью, что представляет значительный практический интерес для использования сополимеров с подобным распре. делег1ием карбоксильных групп в позитивных электронорезистахГ13.

Недостаток указанного способа заключается в том, что степень гидролиэа в приведенных условиях до- стигает 15Ъ, когда степень растворения полимера «е превышает 10Ъ, Выделение целевого продукта с такой степенью гидролиза приводит к резкому нарушению исходного молекулярномассового распределения и снижению молекулярной массы сополимера, причем выход сополимера не превышает

7-8Ъ от загруженного полиметилметакрилата.

Наиболее близким к предлагаемоглу по технической сущности и достигаемым результатам является способ получения сополимеров 85-95 мол.Ъ метилметакрилата с 5-15 мол.Ъ метакриловой кислоты путем частичного гидролиза полиметакрилата серной кислотой при нагрЕвании, в котором используют концентрированную серную кислоту Г2 .

Недостаток способа заключается в низком выходе сополимера, содержащего 5-15 мол.Ъ метакриловой кислоты.

Целью изобретения является повышение выхода сополимера.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения сополимеров 85-95 глол.Ъ метилметакрилата с 5-15 мол.Ъ метакриловой кислоты путем частичного гидролиза полиметакрилата серной кислотой при нагревании, полиглетилглетакрилат растворяют в ледяной уксусной кислоте и гидролиз проводят при массовом

„-оотношении полиметилметакрилата, ледяной уксусной кислоты и серной кислоты 1,0:3,5"5,2:9,2-24,5.

Сущность изобретения заключается в тогл, что частичный гидролиз полиметилметакрилата под действием серной кислоты прово рят после предварительного растворения исходного полимера в ледяной уксусной кисЛоте, что позволяет осуществлять указанный

Пример 2. Проводят гидролиэ полиметилметакрилата так же, как в примере 1, но с тем отличием, что продолжительность реакции составляет 3,5 ч. Получают сополимер с выходом, 90Ъ от веса загруженного полиметилглетакрилата. Кислотное число полимера б3 мг KOH/ã. Состав полимера, мол.Ъ: звенья метилметакрилата 89,0, звенья метакриловой кислоты 11,0. Характеристическая вязпроцесс в гомогенных условиях на протяжении всей реакции. Скорость реакции легко может изменяться при варьировании соотношения реагентов или изменении содержания в реакционной массе уксусной кислоты. Сополимеры метилметакрилата с метакриловой кислотой с содержанием последней 5-15 мол.Ъ получают с выходом

90-92Ъ, т.е. почти с количественным

10 выходом, за вычетом механических потерь при выделении и очистке продукта. Последнее способствует сохранению исходных молекулярно-массового распределения и молекулярной

t5 массы.

Содержание мономерных звеньев в сополимерах определяют расчетным путем по кислотным числам продуктов частичного гидролиэа полиметилметакри.

20 лата. Только ледяная уксусная кислота дает однородную смесь с кон,.центрированной серной кислотой, в котОрой (т.е. в смеси 1 растворимы и полиметилметакрилат, и продукты его частичного гидролиза, при этом исходная концентрация раствора составляет 3-7Ъ.

Пример 1. В раствор 15 г полиметилметакрилата (характеристическая вязкость(г )0,40 дл/г, диметилформамид, 25 С в 50 мл ледяной уксусной кислоты добавляют при перемешивании 150 мл концентрированной серной кислоты. Массовое соотношение полиметилметакрилат:уксусная кислота:серная кислота составляет

1 0:3,5:18,3. Гидролиэ ведут при

40 С в течение 4 ч. Сополимер выдео ляют высаждением реакционной массы в ледяную воду, осадок отделяют

40 на фильтре и промывают многократно дистиллированной водой до нейтральной реакции промывных вод. Полиглер очищают двукратным переосаждением из диоксанового раствора в петролей45 ный эфир. Выход сополимера 91,5Ъ от веса загруженного полиметилметакрилата. Полученный таким образом сополимер имеет кислотное число 87 мг

КОН/г. Состав полимера, мол.Ъ:

5Q звенья метилметакрилата 85, звенья метакриловой.кислоты 15,0. Характеристическая вязкость сополимера (1 ,0,44 дл/г, диметилформамид, 25 С.

1090689

Составитель В.Чупов

Редактор Н.Рогулич Техред M.Кузьма. Корректор A.Èëüèí

Заказ 3009/21 Тираж 469 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

11 3035, Москва, Ж-З5, Раушская наб., д. 4/5.

Филиал ППП ."Патент", r. ужгород, ул. Проектная, 4

Ф кость сополимера (y) 0,42 дл/г, диметилформамид, 25 С.

Пример 3. В качестве исходного полиметилметакрилата используют полимер с характеристической вяз-,остью М0,20 дл/г, диметилформамид, 35 С. Массовое соотношение полиметилt метакрилат:уксусная кислота:серная кислота составляет 1,0:5,2г9г2, Цалее процесс проводят так же, как и в примере 1. Выход сополимера 92% от веса загруженного полиметилметакрилата.

Кислотное число полимера 33 мг КОН/r.

Состав полимера, мол.%: звенья метилметакрилата 94,0 звенья метакриловой кислоты 6,0. Характеристическая вязкость сополимера (г)) 0,22 дл/г, диметилформамнд, 25 С.

П р и и е р 4. Используют тот же полиметилметакрилат, что и в примере

1 . Массовое соот ношение полиметиметакрилат: уксусная кислота: серная кислота составляет 1, 0: 3, 5: 24, 5. Далее процесс ведут так же, как в примере 1, но с тем отличием, что температура реакции 20 С. Получают сополимер с выходом 91% от веса загруженного полиметилметакрилата. Кислотное число полимера 67 мг KQH/ã. Состав полимера мол.%: звенья метилметакрилата

88,5, звенья метакриловой кислоты

11 5. Характеристическая вязкость сополимера (y) 0,42 дл/г, диметилформамид, 25 С.

Пример 5. Используют тот же полиметилметакрилат, что и в примере 1. Массовое соотношение полиметилметакрилат:уксусная кислота:серная кислота составляет 1,0:4 2:17,1.

Гидролиэ проводят 3 ч при 30 С. Продукт реакции выделяют и очищают так же, как и в примере 1. Выход сополимера 91% от веса загруженного полиметилметакрилата. Кислотное число полимера 25 мг КОН/г. Состав полимера, мол.%: звенья метилметакрилата 95, звенья метакриловой кислоты 5. Характеристическая вязкость сополимера (y) 0,41 дл/г, диметилформамид, 25 С.

Пример 6 (сравнительный ).

Используют тот же полиметилметакрилат, что и в примере 1. К 15 r этого полимера при комнатной темпера-. туре добавляют 150 мл концентрированной серной кислоты, затем температуру поднимают до 60 С и выдерживают реакционную массу при этой температуре 20 мин. Далее раствор целевого продукта декантируют и выделяют сополимер.так же, как описано в примере 1.

Выход сополимера 7,5% от веса загруженного полиметилметакрилата. Кислотное число полимера 117 мг

КОН/r. Состав полимера, мол.%: звенья метилметакрилата 80, звенья метакриловой кислоты 20. Характе15 ристическая вязкость сополимера

0,12 дл/г, диметилформамид, 25 С.

Пример 7 г(сравнительный).

Используют тот же полиметилметакрилат, что и в примере 1. Массовое соотно-, шение полиметилметакрилат:уксусная кислота:серная кислота составляет

1,0:10:2. Гидролиз проводят 3 ч при 20 С. Продукт реакции выделяют и очищают так же, как и в примере 1.

2,-Выход сополимера 93% от веса загруженного полиметилметакрилата. Кислотное число полимера О, т.е. в указанных условиях гидролиз практически не проходит.

Пример 8 (сравнительный ).

Используют тот же полиметилметакрилат, что и в примере 1. Массовое соотношение полиметилметакрнлат:уксусная кислота:серная кислота составляет 1:20:30. Гидролиэ проводят

3 ч при 40 С. Продукт реакции выделяют и очищают так же, как в приглере 1. Выход сополимера 9?% от веса загруженного полиметилметакрн40 лата. Кислотное число сополимера 257 мг КОН/r. Состав полимера,мол.%: звенья метилметакрилата 57, звенья метакриловой кислоты 43. Характеристическая вязкость сополимера

0,39 дл/г, диметилформамид, 25 С.

Таким образом, изобретение позволяет получить сополимер с метакр..гловой кислотой, содержание 5-15 мол.% метакриловой кислоты, с высоким выходом и может быть использовано для создания позитивных электронорезистов.