Раствор для катодного нанесения защитных пленок на титановые сплавы

Авторы патента:

АЖОГИН ФЕДОР ФЕДОРОВИЧ

КУРИЛОВИЧ ТАТЬЯНА ИОСИФОВНА

ВОРОБЬЕВ ИГОРЬ АНДРЕЕВИЧ

ВЫСОЦКАЯ ВЕРОНИКА НИКОЛАЕВНА

ОСОБЕНКОВА ЕЛЕНА НИКОЛАЕВНА

C25D9/08 - на катоде

РАСТВОР ДЛЯ КАТОДНОГО НАНЕ-СЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ ПЛЕНОК НА ТИТАНОВЫЕ СПЛАВЫ, содержащий оксалат железа (II), щавелевую кислоту, перекись водорода, фторид натрия, отличающийся тем, что, с целью повышения работоспособности электролита и износостойкости пленок, он дополнительно содержит кислый фторид натрия, монофосфат цинка и двуокись марганца при следующем соотношении компонентов, г/л: Оксалат железа

(191 (11) СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИН

З(я) С 25 D 9/08

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР

IlO ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И OTHPblTHA

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ,, l3 жЬ: эйИЙжРа

К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3471525/22-02 (22) 19.07.82 (46) 07.05.&4.Бюл. Р 17 (72) Ф.Ф,Ажогин, Т.И.Курилович, А.И.Воробьев, В,Н.Высоцкая. . и Е.Н.Особенкова (71) Московский ордена Трудового

Красного Знамени вечерний металлургический институт (53) 621.357.359(088.8) (56) 1. Заявка Японии Р 47-84986, кл. 13 A 41, С 23 F 7/20, 1977.

2. Заявка Японии Р 52-4255, кл. 12 A 41, С 23 F 7/20, 1977.

3. Патент IIHP 9 76986, кл. С 23 F 7/20, 1976.

4. Авторское свидетельство СССР

В 411173, кл, C 23 F 7/18, 1971. (54) (57) РАСТВОР ДЛЯ КАТОДНОГО НАНЕСЕНИЯ ЗАЩИТНЫХ IIJIFHOK HA THTAHOBblE

СПЛАВЫ, содержащий оксалат железа (II ) щавелевую кислоту, перекись водорода, фторид натрия, о т л ич а ю шийся тем, что, с целью повышения работоспособности электролита и износостойкости пленок, он дополнительно содержит кислый фторид натрия, монофосфат цинка и двуокись марганца при следующем соотношении компонентов, r/ëã

Оксапат железа (II) 12-14

Шавелевая кислота 24-2&

Перекись водорода (ЗОВ-ный раствор) 8-10

Фторид натрия 10-12 Е

Кислый:фторид натрия 10-12

-Монофосфат цинка l5-20

Двуокись марганца 5-7

1090761 ненты вступают во в заимоде йст вие друг с другом

2FeC2O4+4H2С20 +Н О =2Н )Fe (С204)з1+

0 24 2 2422 Э243

При катодной поляризации титана и его спланов в подкисленном растворе, одержащем комплексные анионы железа (III) (de (С 04) )Э, п оисходит восстановление железа (III) до железа (II) с образованием труднорастворимого оксалата железа (II) РеС204, который осаждается на поверхности титана.

Для улучшения качества оксалатной пленки в растнор вводится монофосфат цинка Zn(H>P04)2 . .При катодной поляризации за счет увеличения рН приэлектродного слоя создаются условия выпадения трехзамещенного нерастворимого фосфата цинка и железа (II).

Содержание монофосфата цинка ниже 15 г/л приводит к образованию на поверхности титанового сплава тонких несплошных оксалатных пленок. Повышение концентрации монофосфата цинка выше 20 г/л не улучшает качество оксалатных пленок.

С целью окисления осаждающегосяt на дне ванны избытка оксалата железа (II) вЂ” FeC204 в ванну добавляют нерастворимую двуокись марганца.

2FeC2O4+4H2C2O +ИпО +2НР =

=2НЭ (Fe (C204)> ) NnF2+2H20.

Рекомендуемая концентрация двуокиси марганца (5-7 г/л) превышает эквйвалентное количество (3 г/л) и рассчитана на длительное использование электролита„ т.е. повышает его работоспособность.

Получению качественных пленок способствует введение н раствор активаторов вЂ” фторида натрия и кислого фторида натрия, которые приводят к понижению рН электролита. При концентрации фторидов ниже 10 г/л получаются несплошные пленки, повышение концигурации более 12 г/л не изменяет качество пленки.

Раствор приготавливают следующим образом.

Целью изобретения является повышение работоспособности. электролита и повышение износостойкости пленок.

Поставленная цель достигается тем,40 что раствор для катодного нанесения защитных пленок на титановые сплавы, содержащий оксалат железа (II), щавелевую кислоту, перекись водорода, фторид натрия, дополнительно содер- 45 жит кислый фторид натрия, монофосфат цинка и двуокись марганца, при следующем соотношении компонентов, г/л:

Оксалат железа (II) 12-14 щавелевая кислота 24-28

Перекись водорода (ЗОЪ-ный раствор)

Фторид натрия

Кислый вторид натрия 10-12 55

Монофосфат цинка 15-20

Двуокись марганца 5-7

Процесс нанесения пленок рекомендуют проводить при катодной плотности тока 1-2 А/дм2 и 18-25 С в те- 60 чение 1-10 мин °

Концентрация оксалата железа, щавелевой кислоты и перекиси водорода обусловлена эквивалентными количествами, пропорционально которым компо- 65

Растворение реактивов проводят в объеме воды в пять раз меньшем, чем рабочий объем, воду подогревают до температуры 45-50 С.

Вначале вводят щавелевую кислоту и тщательно перемешивают до полного растворения. Затем вводят оксалат железа (II) и перемешивают до образования суспензии, после чего .добавляют перекись водорода небольшими порциями, не прекращая перемешивания до полного окисления оксалата железа (II) до НЭ (Ре(С204) )

После этого ныдержинают при 70-75 С о в течение 1 ч, периодическом перемешивании и охлаждают до комнатной температурыы.

8-10

10-12

Изобретение относится к гальнаностегии, а именно к проблеме создания эластичных пленок, предотвращающих схватывание титановых сплавов с инструментом при деформации.

Известен раствор для химического оксалатирования легированной стали, . содержащей щавелевую кислоту, кис".ыйфторид аммония, натриевую соль ме-. танитробензосульфокислоты, желатину, окись олова (.13. 10

Известен раствор для химического оксалатирования черных мет аллов, содержащий щавелевую кислоту, кислый фторид натрия, тиосульфат натрия, нитрат хрома Г23. 15

Известен раствор для химического оксалатирования высоколегированной стали, содержащий щавелевую кислоту, хлорид натрия, тиосульфат натрия, фторид натрия, хлорид железа (31.20

Однако данные растворы обладают низкой работоспособностью, обеспечивают получение покрытий только в горячих растворах, Свежесоставленные растворы не позволяют получить . качественные покрытия, Наиболее близким к изобретению ( является раствор для оксалатированиФ титановых спланов, содержащий щавелевую кислоту, оксалат железа (II), перекись водорода, фторид натрия, сульфит натрия (1У) 4 ), Однако даннйй раствор обладает низкой работоспособностью и не позволяет получать качественные износостойкие защитные пленки. 35

1090761 верхностью титана, Повышение температуры раствора выше 25ОС приводит к ухудшению качества оксалатной пленки °

Время катодной обработки титаново-, го сплава составляет 1-10 мин. С увеличением времени катодной обработки титана и растворе масса пленки растет и зависимость масса пленки - время обработки имеет параболический характер. Дальнейшее увеличение времени катодной обработки титана приводит к получению толстых рыхлых покрытий.

При плотности тока 1-2 A/äì2 образуются качественные покрытия. Увеличение плотности тока более 2 Ъ/дм приводит к формированию несплошных пленок с полосами, В таблице 1 показано влияние состава раствора, плотности тока и вре-. мени поляризации на качество пленок н а тита новом сплаве В -16..

Таблица 1

Время, мин

1 1 1

Состав

Дк, А /дм2

5 j 10

1 2

Очень тонкие, серые

Темно-зеленая, плотная

Без добавок двуокиси марганца и монофосфата цинка

+ +

Серые, тонкие

Очень тонкие

То же

Черные, неравномерные с полосами

То же

Жетлый налет

Неравномерные

+ +

Плотные, серые

С добавкой двуокиси марганца

Черные, несплошные

:с полосами

Темно-коричневые, несплошные с полосами

+ +

Плотные, серые

С добавкой мо- 1 нофосфата цинка

Плотные, серые

Серо-зеленые, плотные, Темно-серые неравномерные, равномерные

Неравномерные, темно-серые

Отдельно приготавливают раствор фторида натрия и кислого фторида натрия, растворяют в небольшом количестве горячей воды каждый в отдельности.

Раствор, содержащий Н (Ре(С О+) ), охлаждают и переносят в полиэтилеио- 5 вую ванну и затем вводят при постоянном перемешивании раствор, содержащий фторид натрия и кислый фторид натрия.- Добавляют двуокись марганца и тщательно перемешивают, фонофосфат 10 цинка растворяют в небольшом количестве электролита и вводят в основной раствор. Раствор доводят водой до метки. Раствором соляной кислоты (1з1) рН раствора доводят до 3, Электролиз проводят со свинцовыми анодами.

Введение процесса оксалатирования при температурах ниже 18 С увеличивает время образования пленки на титане и ухудшает адгезию пленки с поСерая, плотная

Серая, с Желтый налет желтым оттенком

1090761

Лкю

a/дм2

Время, мин

1 1

Состав

+ +

Плотные, светло-серые

Черные, неравномерные с полосами пленки с хор<ыим качеством ности тока 2 A/äM, 20 C . fIoлученные данные представлены в табл. 2.

Образцы титанового сплава В-16 . катодно обрабатывали в течение

5 мин в растворе при плотТ аблица 2 т

Оксалат железа

14 щавелевая кислота

Пероксид водорода

Фторид натрия

30. Хислый фторид натрия

Диоксид марганца т

Монофосфат цинка

2О

Сульфат натрия

Масса пленки,г/дм 0,05

0 055 0,062 0,4

Время до полного истирания пленки (износостойкость), мин 10

0,03 0 033 0,036 0,01

Адгезия

Прочное сцепление с поверхностью

С добавками двуокиси марганца и монофосфата цинка

Работоспособность, м /л

2 электролита

Серо-зеленые,плотные, равномерные

Продолжение табл. 1

+ +

Темно-серые, плотные

+ + +

Темно-серые, плотные

1.090761

Составитель Ю,Поздеева

Редактор С.Патрушева Техред Л.Коцюбняк Корректор Г.Решетник

Заказ 3021/25, Тираж 633 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал IIIIII Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Износостойкость покрытий оценивают по убыли массы образца при его перемещении по абразивному кругу (величина зерна 0,2 мм, скорость движения 1 м/c) при контактном давлении 1 кг/мм . 5

Работоспособность электролита оценивают по площади поверхности титановых деталей, на которую может быть нанесена качественная оксалатная пленка, полученная иэ 1 л раст- 10 вора до его корректирования.

Как видно из полученных данных, предлагаемый электролит обладает более высокой работоспособностью, а по,лученные .пленки - высокой износо- 5 стойкостью по сравнению с известным электролитом.

Адгезию пленок проверяли методом изгиба листовых титановых образцов

ВТ-1 толщиной 0,3 мм с покрытием.

Предложенное покрытие не отслаивается от поверхности титана прн много- кратном изгибе до излома, в то время как пленки, полученные из электролита-прототипа, отслаивались при первом перегибе образца на угол 90

Таким образом, предлагаемый электролит обладает высокой работоспособностью и может быть использован для получения плотных износостойких пленок на титане и его сплавах, обеспечивающих отсутствие охватывания ти тана с инструментом при значительных контактных напряжениях.

Раствор для катодного нанесения защитных пленок на титановые сплавы

Электролит для катодного чернения цветных металлов и их сплавов // 668981

Водный раствор для катодного хроматирования // 533681

Патент 345239 // 345239

Способ электрохимического осаждения молибдена // 336377

Способ катодной овработки металлических деталей // 326781

Патент 188253 // 188253

Способ нанесения жаропрочных изоляционных покрытий на ленточные магнитопроводы // 123003

Способ защиты электролизеров для борирования // 99748

Способ электрохимической окраски металлов // 62804

Способ получения сверхпроводящего слоистого материала и получаемый из него сверхпроводящий слоистый элемент // 2243298

Изобретение относится к способу получения сверхпроводящего слоистого материала, который включает, по меньшей мере, слой графитоподобного материала и, по меньшей мере, слой фуллерида

Состав для термоизоляционного покрытия на электротехнических сталях // 1245620

Электролит для катодного осаждения хромитных покрытий на медь и ее сплавы // 1525235

Изобретение относится к гальваностегии, в частности к катодному нанесению хромитных покрытий из электролитов на основе соединений трехвалентного хрома на медь и сплавы меди, и может быть использовано в машиностроении, приборостроении, легкой промышленности для антикоррозионной защиты и декоративной отделки под цвет золота, в том числе при следующем нанесении лакокрасочных покрытий

Раствор для катодного хроматирования // 1548272

Изобретение относится к области гальваностегии, в частности к электролитическому нанесению хроматных пленок, и может найти применение в различных областях техники для защиты от коррозии металлических изделий, эксплуатируемых в агрессивной атмосфере с повышенной влажностью

Электролит для катодного хроматирования медной электролитической фольги // 1694709

Композиция для катодного электроосаждения с высокой рассеивающей способностью, предназначенная для получения покрытий с повышенной твердостью и износостойкостью // 2486220

Изобретение относится к композиции с высокой рассеивающей способностью, она предназначена для получения на катоде покрытий методом электроосаждения

Способ изготовления теплового барьера // 2532795

Изобретение относится к области гальванотехники и может быть использовано в авиационной промышленности. Способ изготовления теплового барьера, содержащего слой керамического покрытия, покрывающего по меньшей мере одну часть поверхности подложки, включает катодное электроосаждение слоя покрытия на подложку, причем подложка выполнена из материала с электронной проводимостью и образует катод. Электролит (24) содержит по меньшей мере одну соль, выбранную из группы, включающей соли лантанида, иттрия, циркония и гафния, так что в результате процесса электроосаждения слой покрытия содержит по меньшей мере один оксид, выбранный из группы, содержащей оксиды лантанида, иттрия, циркония и гафния. Способ включает этап термообработки слоя керамического покрытия при температуре от 400°C до 2000°C в течение по меньшей мере 10 мин. Технический результат: упрощение создания однородного слоя теплового барьера на деталях сложной формы. 14 з.п. ф-лы, 11 ил., 5 пр.

Деталь, содержащая подложку со слоем керамического покрытия // 2546949

Изобретение относится к детали, содержащей подложку, выполненную из электропроводящего материала, и покрытие по меньшей мере на части поверхности подложки, содержащее керамический слой, и может быть использовано при высоких температурах, в частности, в области авиации. Указанный слой покрытия толщиной по меньшей мере 5 мкм и не более 100 мкм основан на оксидах церия, имеет концентрацию кислородных вакансий, больше или равную 1×1017 см-3, имеет множество трещин и получен способом катодного электроосаждения. Технический результат: повышение эффективности защиты от процессов высокотемпературного окисления, повышение адгезионных свойств, а также возможность улавливания покрытием вредных веществ. 7 н. и 9 з.п. ф-лы, 11 ил.

Способ изготовления многослойного ценного изделия с защитным элементом люминесцентного типа и многослойное ценное изделие // 2632006

Изобретение может быть использовано для защиты от подделки ценных многослойных изделий, таких как монеты, металлические жетоны, медали. Изделие с помощью штанг-держателей погружают в ванну для нанесения гальванического металлического покрытия, снабженную анодами из химически чистого металла, такого как никель, или медь, или латунь, или серебро. В ванну заливают электролит из ряда, включающего пирофосфатный, сульфатный, железосинеродистый, полифосфатный, роданистый, йодистый, сульфаминовый, трилонатный, дицианоаргентатный, цианистый, и добавляют маркирующий люминофор, покрытый защитной оболочкой в виде защитной капсулы, инертной по отношению к электролиту, оптически и/или физически прозрачной, с возможностью пропускать волны, находящиеся в оптически видимом и/или невидимом диапазоне. Гальваническое металлическое покрытие из указанных металлов наносят при непрерывном перемешивании электролита со скоростью до 650 об/мин и температуре электролита 20-70°С, а в процессе осаждения металлического покрытия осуществляют заращивание люминофора. В качестве маркирующего люминофора используют электролюминофор, и/или стоксовый люминофор, и/или антистоксовый люминофор. Защитную оболочку - оксид алюминия или титана, наносят в вакууме с помощью процесса атомнослоевого осаждения, а оксид кремния наносят в вакууме с помощью процесса химического парофазного осаждения. В качестве защитной оболочки также можно использовать силикат кальция, обработанный сульфатом цинка. Полученное многослойное ценное металлическое изделие с защитным люминесцентным элементом обладает повышенной степенью защищенности от подделки. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 4 пр.

Композиция для катодного электроосаждения, предназначенная для получения лакокрасочных цинк-полимерных покрытий с повышенной твёрдостью и водостойкостью // 2638373

Изобретение относится к области лакокрасочных покрытий, получаемых методом катодного электроосаждения. Композиция для электроосаждения на катоде представляет собой лакокрасочный материал, содержащий пленкообразователь - эпоксиаминный аддукт, модифицированный блокированным изоцианатом, переведенный в водорастворимое состояние добавлением уксусной кислоты, пигментную пасту, бутилгликоль, феноксипропанол, ацетат цинка и воду при определенном соотношении компонентов. Изобретение обеспечивает получение цинк-полимерных покрытий с повышенной твердостью и водостойкостью. 2 табл.