Способ получения диэфира себациновой кислоты


C25B3 - Электролитические способы; электрофорез; устройства для них (электродиализ, электроосмос, разделение жидкостей с помощью электричества B01D; обработка металла воздействием электрического тока высокой плотности B23H; обработка воды, промышленных и бытовых сточных вод или отстоя сточных вод электрохимическими способами C02F 1/46; поверхностная обработка металлического материала или покрытия, включающая по крайней мере один способ, охватываемый классом C23 и по крайней мере другой способ, охватываемый этим классом, C23C 28/00, C23F 17/00; анодная или катодная защита C23F; электролитические способы получения монокристаллов C30B; металлизация текстильных изделий D06M 11/83; декоративная обработка текстильных изделий местной

 

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДИЭФИРА СЕБДЦИНОВОЙ КИСЛОТЫ путем электролиза водно-спиртового раствора мононатриевой соли моноэфира адиштовой кислоты при температуре 50-60С, отличающийся тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта при повышенном содержаний воды в электролите , электролиз проводят на аноде из шунгитовой породы Карельских . месторождений, содержащей углерода , при содержании воды в водно спиртовом растворе электролита 0,0110 мас,%.I (Л

(19) (11) СОО3 СОВЕТСКИХ

СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ

РЕСПУБЛИК

4(59 С 07 С 69/50 С 25 В 3/00

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCMOMV СВИДЕТЕЛЬСТВУ

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР

h0 ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЬП ИЙ (21) 3395535/23-04 (22) 17. 02. 82 (46) 30.06. 85. Бюл. Р 24 (72) А. 3. Зайденберг, А.M. Скундин, Ю. Б.Васильев, Ю. К. Калинин, Е.Ф.Дюккиев, В.Е. Каз ариков и В.А. Гринберг (71) Инстнтут электрохимии АН СССР и Институт геологии Карельского, филиала АН СССР (53) 547.46.07(088. 8) (56) 1. Авторское свидетельство СССР

Р 148801, кл. С 25 В 3/00, опублик.

1962.

2; Авторское свидетельство СССР

У 154531, кл. С 25 В 3/00, опублик.

1963.

3. Авторское свидетельство СССР по заявке и 3308214/04, кл. С 25 В 3/00,.от 25.06.81 (прототип) . (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧБНИЯ ДИЭФИРА

СЕБАЦИНОВОЯ КИСЛОТЫ путем электролиза водно-спиртового раствора мононатриевой соли моноэфира адипчновой кислоты при температуре 50-60 С, о т л и ч а ю щ и и е я тем, что, с целью упрощения процесса и увеличения выхода целевого продукта при повышенном содержаний воды в электролите, электролиз проводят на аноде из шунгитовой породы Карельских местороядений, содержащей углерода

30-98Х, при содержании воды в водно спиртовом растворе электролита 0 01Э

10 мас.X. 9

l 1091

Изобретение относится к электроли— тическим способам получения органических соединений, в частности диэфира себациновой кислоты, находящей широкое применение в качестве

;пластификатора, низко температурной смазки, исходного сырья для получения высокомолекулярных соединений, синтетических волокон и других органических соединений. 10

При реализации электрохимического способа получения циэфиров дикарбоновых кислот проводят электролиз спиртовых или водно-спиртовых расФворов частично нейтрализованных моноэфиров 15 низших дикарбоновых кислот. В качестI ве анодного материала чаще в се ro используют платину. Платиновые аноды со временем разрушаются, поэтому в технологической схеме предусмотре- 20 на операция по регенерации платины из растворов, что существенно усложняет и значительно- удорожает процесс в целом.

Известен способ электросинтеза .1дикарбоновых - (в том числе себациновой и оксикарбоновых) кислот путем электролиза соответственно спиртовых и водно-спиртовых растворов частично нейтрализованных моноэфиров 0 низших дикарбоновых кислот на анодах из "графита с нулевой пористостью", получаемых уплотнением поверхности графита углеродом (1) .

Недостатками данного способа явля35 ются низкая стойкость анода, связанная с разрушением его поверхностного слоя, падение выхода целевого продук— та при продолжительном электролизе.

Известен также электрохимический способ получения себациновой кислоты путем электролиза метанольного или водно-метанольного раствора частично нейтрализованного монометиладипината на графитовом -аноде, который с целью, повышения стабильности его работы уплотняют продуктами пиролиэа углеводородов в атмосфере азота при температуре 1000-1200 С или пропитывают

Na>Si0> при давлениях 1,0-1,5 МПа $2j

Недостатками указанного способа .являются сложность изготовления ано. да, а также падение выхода целевого продукта вследствие раэрыхления поверхностного слоя и снижения доли тока, идущего на процесс разряда моноаниона.

504 2

Наиболее близким к изобретению является способ получения себациновой кислоты путем электролиза водно-спиртового раствора частично нейтрализованного монометиладипината, в котором с целью повышения стабильности выхода и сроков службы углеродистых анодов предлагается использовать анод из стеклоуглерода с содержанием кислорода от 0,1 до 5,5%.

Процесс ведут при температуре 50О

60 С и при содержании воды в электролите не выше 5Х. Выход диметилсебацината в оптимальных условиях составляет 75Х по веществу f3) ..

Недостатком описанного выше способа является то, что приготовление стеклоуглерода, пригодного для электро синтеза, требует сложной и дорогой технологии. Кроме того, стеклоуглерод практически не поддается обработке механическими методами (снерлением, резанием), а следовательно, не технологичен для изготовления анодов даже весьма простой конструкции, их крепления и осуществления к ним токоподвода в условиях промышленного электролиза. Сильно ограничивает возможность применения стеклоуглерода как электродного материала для электросинтеза также то, что при увеличении содержания воды в электролите более 5Х активность стеклоуглерода резко снижается, начинается его разрушение с высокой скоростью и падает выход целевого продукта, Так, при содержании воды в водно-метанольном растворе электролита 10Х выход диметилсебацината снижается до 64Х.

Целью изобретения является упрощение процесса и увеличение выхода целевого продукта при повышенном содержании воды в электролите.

Цель достигается способом получе-, ния диэфира себациновой кислоты путем электролиза водно-спиртовоrî раствора мононатриевой соли моноэфира адипиновой кислоты при температуре о

50-60.С, заключающимся в том, что электролиз проводят на аноде из шунгитсвой породы Карельских месторождений, содержащей углерода 30-98Х, при содержании воды в водно- спиртовом растворе электролита от 0,01 до

10 мас.Х.

Отличительная особенность данноГб способа состоит в том, что электролиэ проводят на аноде из шунгитовой

1091504

Продолжение табл.2.

Содержание воды в электролите,%

Выход по веществу, %

Потеря веса после пропуска

8400 А/M, %

76,3

0,006

0,008

74, 9

20

63,2

0,06

Выход по .Потеря веса веществу, после пропуска

% 8400 А/м, %

Соде ржанйе воды в электролите, %

Данные, полученные на шунгитах

74, 9 различной разновидности, приведе75,0 ны в табл. 3.

Т.аблиц аЗ

Ъ

Влияние содержания углерода в шунгитовой породе на выход диметилсебацината и напряжение на,электролизере

0,01

О, 004

О, 004

Выход диметилсеба цината, г

Содержание углерода, %

Выход диме тилсе ба

Выход диме тилсе ба цината по току, %

Разновидность шунгитовой породи апряжение на электролизере, В цината по веществу, % °

11,8

26,8

57,5

90-98

79,2

Ш 90

56,0

26,1 77,1

13,2

60-90

Ш 60

55,4

25, 8 76,3

40-60

17,5

Ш 40

54,5

20,1

25, б 75,0

30-40

20-30

Ш 30

100

13 6 „ 40,3

29,3

Ш 20

После электролиза из электролизата отгоняют метанол остаток разбавляют водой, промывают .5% раствором бикарбоната натрия и отделяют диметилсеба- цниат. Выход диметилсебацината 25,8 г по

> веществу 76,6%,по току 55,3% .

Пример 2. В электролизер заливают водно-метанольный раствор (такой же, как в примере 1) и прово- 10 дят электролиз на аноде из шунгита

ШЗО. Вес анода до опыта 5,0800 r. После полной выработки свободного моноэфира опыт повторяют. -После 20-кратного повторения seс анода составляет 15

5,0798 r, т.е. потери не превышают

0,004%. Суммарный выход диметилсебацината в течение 20 циклов электросйй геэа составляет 76,37 (всего пропущено 8400 Аеч/м ) °

Пример 3. Проводят электросинтез с использованием того же анода, что и в примере 2, но с разным. содержанием воды в электролите.

Результаты, ьполученные после 20 цик- 25 пов (всего пропущено .8400 А/м ) приведены в табл. 2.

Т а б лица 2

Влияние содержания воды в электролите на выход диметилсебацината и на, ЗО стойкость анода

Пример 4. Во фторопластовый электролизер с рубашкой, снабженной обратным холодильником, заливают

200 .см водно-метанольного раствора, содержащего 46,4 г монометиладипината, 10,8 r его натриевой соли и 10% воды. Электролиз проводят до полного, израсходовайия свободного моноэфира . Анодом служат гладкие пластины из: шунгитовых пород Карельских месторождений . Плотность тока 1,7 кА/м..Выделение целевого продукта, как в примере 1.

3 10915 породы Карельских месторождений, со-1 держащей углерода 39-987, при содержании воды в водно-спиртовом растворе электролита от 0,01 до 10 мас.7.

Шунгитовая порода Ш 30 представляет собой углерод — силикатную компоТаблица1 физико-механические характеристики Ш 30 и СУ-12

Материал

Модуль упругости, кПа

Прочность на сжатие, МПа

Плотность, т/м3

152

31,8

2, 12-2, 26

1, 45-1,55

ШЗО

260-320

28-31

СУ-1 2

Пример 1. Во фторопластовый электролизер с рубашкой, снабженный обратным холодильником, заливают

200 см водно-метанольного.раствора, содержащего 46,4 г монометиладипината, 10, 8 г его натриевой соли и 5% воды.

Электролиз проводят при температуре

50-60 С до полного израсходования свободного моноэфира. Анодом служит пластина из ШЗО площадью 20 смп °

Плотность тока 1,7 кА/м, напряжение на электролизере 22 В.

ШЗО по сравнению с СУ-12 имеет не. сколько больший модуль упругости, что соответствует меньшему запасу упругой энергии и приводит к уменьшению скорости распространения трещин

В ШЗО развитие трещин замедляется на межзеренных границах, с другой стороны; границы как концентраторы напряжений несколько снижают результирующую прочность.

Действие вышеперечисленных факторов приводит к тому, что углеродсиликатная композиция (ШЗО) в отличие от СУ-12 хорошо поддается обработке механическими методами (аналогично гранитам, мраморам), обладая при этом достаточной прочностью.

Шунгитовая порода ШЗО вследствие значительного содержания шунгитового углерода обладает комплексом ценных характеристик: высокой химиче ской активностью в окислительно-восстановительных процессах, хорошей стойкостью по отношению ко многим агрессивным средам, высокой электропроводностью (10 -10 OM/м). Шунгитовый

4 45 углерод является неграфитируемым углеродом с глобулярной надмолекулярной структурой, находящейся в мета-. стабильном состоянии, по,молекулярной структуре шунгитовый углерод 50 близок к стеклоуглероду.

Использование ШЗО в качестве аноца в Данном процессе позволяет при содержании воды до 10 мас.7. получать 55 высокие стабильные значения выхода полезных продуктов. Кроме того, повышение допустимого содержания воды

04 4 зицию с высокой плотностью и развитым контактом между углеродом и силикатными фазами. Некоторые физико-механические характеристики Ш 30 (в сравнении со стеклоуглеродом СУ-12) приведены в табл. 1. в электролите позволяет существенно по вы сить зле ктро пров одно с ть э ле к тролита, снизить омиче ские потери и тем самым уменьшить напряжение на электролизере, т.е. сократить энергозатраты на проведение процесса. При увеличении содержания воды более 107 активность шунгитового анода не снижается, но несколько падает выход за счет увеличения скорости окисления растворителя.

Выход диметилсебацината на шунгитовом аноде в среднем на 1-27 вьппе, чем на стеклоуглеродном, при этом особенно важно, что использование систем для электролиза с содержанием: воды более 5% не приводит к резкому снижению активности электродного материала и его разрушению, т.е. в предлагаемом способе значительно повышается коррозионная стойкость анода и расширяются границы по допустимому содержанию воды в электролите до 107.

Способ иллюстрируется следующими примерами.

Составитель В. Сапунов

Редактор И.Юркова Техред Л.Микеш Корректор Е.Рошк

Заказ 4496/3 Тираж 384 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

1! 3035, Москва, R-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4

Использование шунгитовых анодов при электросинтезе диметилсебацината позволяет обеспечить стабильный и более высокий выход целевого продукта (при содержании воды в электролите 10Х выход диме тилсебацината повышается е 64 до 757), высокую коррозионную стойкость анода, повысить в два раза допустимое содержание воды в электролите (по сравнению со стеклоуглеродным анодом), улуч1091504 8 шить экономические показатели проце"1. са за счет большей технологичности изготовления и более низкой стоимости анода. Возможность использования природного материала — шунгитовой породы, запасы которой достаточно велики, позволяет исключить .из применения дорогие, дефи.цитные (платина) и недостаточ—

1ð .но, технологичные- {стеклоуглерод) материалы.

Способ получения диэфира себациновой кислоты Способ получения диэфира себациновой кислоты Способ получения диэфира себациновой кислоты Способ получения диэфира себациновой кислоты Способ получения диэфира себациновой кислоты 

 

Похожие патенты:
Наверх