Способ получения 3-пиколина
СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ З-ПИКОЛИНА с использованием ацетальдегида и/или кротональдегида и формальдегида при повышенной температуре, отличающийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта , ацетальдегид и/или кротональдегид и формальдегид подвергают взаимодействию с аммониевой солью неорганической или органической кислоты в жидкой фазе при 195-260с в закрытой системе.
СООЗ СОВЕТСКИХ
СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ
РЕСПУБЛИК
O% (Ю
ЭЮР С 07 Р 213/10
ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР
ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ
ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ
Н ПАТЕНТУ (21) 3285560/23-04 (22) 22.05.81 (31) 4052/80 (32) 23.05.80 (33) Швейцария (46) 30.05.84. Бюл. В 20 (72) Рольф Динкель (Швейцария) (71) ДОНЦА AI (Швейцария) (53) 547.821.4 11.3.07 (088.8) (56) 1. Vebel ° Hans, 1., Moll, Karl К., Muchlstacdt, Manfred, Preparation
of З-methylpyridine.-Chemishe Technik, 1970, 22, У 12, р..745 (прототип). (54) (57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 3-ПИКОЛИНА с использованием ацетальдегида и/или кротональдегида и формальдегида при повышенной температуре, о т л и— ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, ацетальдегид и/или кротональдегид и формальдегид подвергают взаимодействию с аммониевой солью неорганической или органической кислоты в жидкой фазе при 195-260 С в закрытой системе.
10958?6
Изобретение относится к способу получения 3-пиколина, который находит широкое применение в химической промышленности.
Известен способ получения 3-пиколина, который заключается в том, что подвергают взаимодействию ацетальдегид и/или кротоновый альдегид, с формальдегидом и аммиаком при
400-420 С в присутствии катализатоо ра, состоящего из кремния и алюминия.
Выход 3-пиколина 40-44Х. В качестве побочного продукта образуется больmoe количество пиридина (1) .
Однако известный спосоо характеtS ризуется недостаточно высоким выходом целевого продукта.
Целью изобретения является увеличение выхода целевого продукта.
Эта цель достигается тем, что согласно способу получения 3-пиколина, ацетальдегид и/или кротональдегид и формальдегид подвергают взаимодействию с аммониевой солью неорганической или органической кислоты в жидкой фазе при 195-260 С в закрытой системе.
Это позволяет получать целевой продукт с выходом до 607.
Пример 1. 1130 мп 3,3?-мо-, лярного водного раствора гидрогенфосфата диаммония (рН 8,3) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 235 С и .перемешивают при 1500 оборотов в ми нуту. В этот раствор накачивают в течение 63 мин непрерывно смесь из
114, 1 r ацетальдегнда и 219,2 г
32,0%-ного водного раствора формальдегида (молярное соотношение =
1:0,90). При этом реакционное давление колеблется в пределах 38
40 бар. После окончания прибавления альдегидной смеси реакционную массу перемешивают еще 10 мин до 235 С и фЯ затем охлаждают .до комнатной температуры. Наконец осуществляют экст- ракцию количеством 3 100 мп толуола, а также газохроматографический анализ соединенных толуольных экстрактов, причем получают следующие продукты с относящимися к применяемому ацетальдегиду (А) или формальдегиду (Ф) выходами: пиридин 0,9Х (А)1 3-николин 68,0% (Ф), 3-зтил.пиридин 15,07. (A), 2,5-лутидин 2,5Х (А), 3,5-лутидин 1,47 (Ф), 2-метил-5-этилпирндин 0,67 (А) .
Пример 2 . 1130 мл 3,38-молярного водного раствора гидрогенфосфата диаммония (рН 8, 3) нагревают
s автоклаве емкостью 2 л до 230 С о и перемешивают при 1500 оборотов
s минуту. В этот раствор непрерывно накачивают в течение 60 мин смесь из 121,8 г ацетальдегида и 208,2 r
32,0%-ного водного раствора формальдегида (молярное соотношение
1:0,80). При этом реакционное давление колеблется,в пределах 33-35 бар. После окончания прибавления альдегидной смеси реакционную массу дополнительно перемешивают в течение 10 мин при 230 С и затем охлаждают до комнатной температуры. Наконец осуществляют экстракцию посредством 3 100 мл толуола, а также газохроматографический анализ соединенных толуольных экстрактов, причем получают следующие продукты с относящимися к применяемому ацеталь- дегиду (А) или формальдегиду (Ф) выходами: пиридин 0,8Х (А); 3-пиколин 62,5% (Ф), 3-этилпиридин 22,67.. (А), 2,5-лутидин 3,6% (А), 3,5-лутидин 0,9Х (Ф); 2-метил-5-зтилпиридин 1,9Х (А) .
П р и и е р 3. 1060 мл 3,3?-молярного раствора гидрогенфосфата диаммония .(рН 8,3) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до 222 С и переО мешивают при 1200 оборотов в минуту.
В этот раствор непрерывно накачивают в течение 68 мин смесь из 108,4 r паральдегида, 222,4 r 33,2Õ-ного водного раствора формальдегида (молярное соотношение = 1:3,0) и 73,1 r
3-пиколина (гомогениэирующее средство). После окончания прибавления альдегидной смеси реакционную массу дополнительно перемешивают в течение 10 мин при 222 С и затем ох,,о лаждают до комнатной температуры.
Наконец осуществляют экстракцию посредством 3 ° 100 мп толуола, а также газохроматографический анализ соединенных толуольных экстрактов, причем получают следующие продукты с выходами в расчете на применяемый паральдегид: пиридин 0,87, 3-пиколин 55 2Х (без доли для гомогенизации); 3-этилпиридин 10,07, 2,5-лутидин 1,9X, 3,5-лутидпн 1,4Х; 2-метил-5-этилпиридин 1,9Х, Пример 4. В 1140 мл 10,0молярного водного раствора ацетата
3 аммония (рН 8 ° 1) пропускают в газообразном виде 25,0 г аммиака и затем смесь нагревают в автоклаве емкостью
2 л до 230 С и перемешивают при.
1500 оборотов в минуту. В эту смесь непрерывно накачивают в течение
58 мин смесь из 122, 2 г ацетальдегида и 208,2 г 32,0Х-ного водного раствора формальдегида (молярное соотношение = 1:0,80). При этом реакционное давление колеблется в пределах 27-29 бар; После окончания прибавления смеси альдегида реакционную массу дополнительно перемешивают в течение 10 мин при 230 С и затем охлаждают до комнатной температуры. Наконец осуществля1от газохроматографический анализ гомогенной реакционной смеси, причем получают следующие продукты с выходами в расчете на применяемый ацетальдегид (А) или формальдегид (Ф); 0,9Х пиридина (А); 44,8 3-пиколина (Ф), 19, 1Х
3-этилпиридина (А), 4,0Х 2,5-лутидина (А); 0,4Х 3,5-лутидина (Ф), 1,7Х 2-метил- 5-этилпиридина (А).
Пример 5. 1140мл 3,4Хмолярного водного раствора ацетата аммония (рН 7 4) нагревают в автоЭ о клаве емкостью 2 л до 230 С и перемешивают при 1500 оборотов в минуту.
В этот раствор непрерывно накачивают .в течение 59 мин смесь иэ 122,2 r ацетальдегида и 208,2 г 32,0Х-ного . водного раствора формальдегида (молярное соотношение = 1:0,80) . При этом реакционное давление колеблется в пределах 26-28 бар. После окончания прибавления альдегидной смеси реакционную массу дополнительно перемешивают 10 мин при 230 С, затем о охлаждают до комнатной температуры и посредством газообразного амьыака устанавливают рН 8,1. Наконец осуществляют газохроматографический анализ гомогенной реакционной смеси, причем получают следующие продукты с выходами в расчете на применяемый ацетальдегид (А) или формальдегид (Ф): 1,3Х пиридина (А) 53,4Х 3-пиколина (Ф)", 14,8Х 3-этилпиридина (А)
4,1Х 2,5-лутидина (А), 0,7Х 3,5-лутидина (Ф), 1, 9 5-этилпиридина (А) .
Пример 6. 1140 мл 3,40-молярного водного раствора гидрогенфосфата диаммония (рН 8,35) нагре.вают в автоклаве емкостью 2 л до
230 С и перемешивают при 1500 обо1095876
„-50
l ротов в минуту. В этот раствор непрерывно накачивают в течение 74 мин смесь из 117,7 r ацетальдегида, 64,0 г триоксана и 30,0 r 3-пиколина (гомогенизирующего средства).
Рассчитанное молярное соотношение ацетальдегид: формальдегид = 1:0,78.
При этом реакционное давление колеблется в пределах 32-34 бар. После окончания прибавления смеси эдукта реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 10 мин прн
230 С и затем охлаждают до комнатной температуры. Наконец осуществля1от экстракцию посредством 3 100 мп хлористого метилена, а также газохроматографический анализ соединенных метиленхноридных экстрактов, причем получают следующие продукты с выходами, в зависимости от теоретической потребности в альдегиде, в расчете на применяемый ацетальдегид (А) или триоксан (Ф), 0,7Х пиридина (А); 23,8Х 3-пиколина (Ф). (без доли для гомогенизации), 35,1Х
3-этнлпиридина (А), 6,4Х 2,5-лутидина (А); 0,2Х 3,5-лутидина (Ф), 23,3Х 2-метил-5-этилпиридина (А).
Пример 7. 1140 мп 3,4Хмолярного водного раствора гидрогенфосфата диаммония (рН 8,35) на- гревают в автоклаве емкостью 2 л до 230 С и перемешивают при 1500 о оборотов в минуту. В этот раствор непрерывно накачивают в течение
58 мин смесь из 117,7 r паральдегида, 64,0 r триоксана, 130 г воды и 100 г этанола (рассчитанное молярное соотношение ацетальдегида: формальдегида = 1:0,79) . При этом реакционное давление колеблется в пределах 32-38 бар. После окончания прибавления смеси эдукта реакционную смесь дополнительно перемешивают в течение 10 мин при 230 С о и затем охлаждают до комнатной температуры. Наконец проводят экстракцию посредством 3 ° 100 мл хлористого метилена, а также газохроматографический анализ соединенных метиленхлоридных экстрактов, причем получают следующие продукты с выходами, в зависимости от применяемого согласно теоретической потребности альдегида, паральдегида (А) или применяемого триоксана (Ф): 0,6Х пиридина (А); 19, 1Х 3-пиколина (Ф);
36,0Х 3-этилпиридина (А), 7, 1Х 2,51095876
-лутидина (А); О, 27 3,5-лутидина (Ф);
23, 9Х 5-этилпиридина (А) .
Пример 8. 1140 мп 3,40-молярного водного раствора гидрогенфосфата диаммония (рН 8,35) нагревают в автоклаве емкостью 2 л до
230 С и перемешивают при 1600 обороФ тов в минуту. В этот раствор непрерывно накачивают в течение 60 мин смесь из 64,4 r кротональдегида, 239,2 г ацетальдегида и 213,3 r
30,37.-ного водного раствора формальдегида (молярное соотношение кротональдегида:ацетальдегида = 1: 1), рассчитанное молярное соотношение ацетальдегида:формальдегида = 1:О, 79.
При этом реакционное давление колеблется в пределах 32-33 бар. После окончания прибавления альдегидной смеси реакционную массу дополнительно перемешивают в течение 10 мин при 230 С и затем охлаждают до комнатной температуры. Наконец проводят экстракцию посредством 3 100 мл хлористого метилена, а также газохрома25 тографический анализ соединенных метиленхлоридных экстрактов, причем получают следующие продукты с выходами, в зависимости от теоретической потребности в альдегиде, считая на применяемый ацетальдегид и кротональдегид (А) или на применяемый формальдегид (Ф); 1,0Х пиридина (А)
53,5X 3-пиколина (Ф); 21,6Х 3-этилпиридина (А), 5,9Х 2,5-лутидина (А) 35
0,77 3,5-лутидина (Ф), 2,8Х 2-метил-5-этилпиридина (А) .
Пример 9. 1700мп341молярного водного раствора гидрогенфосфата диаммония (рН 8,3) íà- 40 гревают в автоклаве, емкостью 2 л до 230 С и перемешивают при 1500 обоо ротов в минуту.В этот раствор прибавляют по порциям с помощью первого насоса (360,7 r/÷) смесь из 2214 r 4 ацетальдегида и 3985 r 30,5Х-ного водного раствора формальдегида (молярное соотношение 1:0,8 1). Через 1 ч подключают второй насос (1325, 7 r/÷), с помощью которого прибавляют по порциям еще 3,4 1-молярный водный раствор гидрогенфосфата диаммония (рН
8,3). Затем реакционная смесь начинает перегоняться через прикрепленную к крышке автоклава трубку в нагреваемый до этой температуры приемный сосуд. Через 15 мин приостанавливают оба насоса, регистрируют вес баков с эдуктом, спускают перегоняющуюся реакционную смесь в холодильный со" суд и затем насосы опять приводят в действие. Этот процесс повторяют через каждые 60 мин, так что каждый час получается одна фракция. Измеренное между тем реакционное давление колеблется в пределах 33-35 бар .
После окончания опыта перерабатываются фракции 5-12. Прн этом в каждом случае сперва выделяют органическую фазу и водную фазу, три раза экстрагируют 100 мп хлористого метилена, экстракты соединяют с указанной органической фазой и выпадающую снова при этом водную фазу встряхивают с дополнительными 60 мп хлористого метилена. Затем все метиленхлоридные экстракты фракций
5-12 соединяют и при применении внутреннего стандарта, а также факторов справления площади кривых газохроматографически анализируют.
При этом получают следующие продукты с выходами, в зависимости от теоретической потребности в альдегиде к ацетальдегиду (А) или формальдегиду (Ф), 1,2Х пиридина (А);
64,1Х 3-пиколина (Ф), 21,07 3-этилпиридина (А); З,SX 2,5-лутидина (А), 1, 17 3,5-лутидина (Ф), 1,6Х 2-метил-5-этилпиридина (А) .
В табл. 1 приведены выходы целевого продукта в зависимости от условий осуществления процесса.
В табл . 2 даны выходы 3-пиколина прн использовании различных аммониевых солей.
I 1 с1 л с! ъ
1 2 с4 л ь
1
I с Ъ л
С1
l
1 Ж
1 и
I Z А с"(° ! О л ф - v с(1 о
О!
С1 О
С4 о
ОЗ ж
1 о о
v о е
1
1
1
I
1
1
I
I се
1
I
1 .щ 1
1 ."г к (:, I
1
1
I
1.
I М
1 л
Cf
I сO
1
1
1
1
1 !
1
1 «(( М
I Й
1
1 0958 76 с! \ 1О л л
С1\
CV (I Ж I (мЪД О О л ° О О! !
lH ! !Ъй е О л л
1/3 с1Ъ с4 ф ссЪ л °
С!Ъ С! Ъ сЧ ссЪ а о
1СЪ CO
° ь л о о! и D д о
1 . 6 & а
1 (Р1 С4 1
° л с<) сч 1 сч 1
1
I
1
I
С!!Ъ л
О сЪ
° л О е» с Ъ с4
1
l 1
I
I !
iО I л
С1
1О 1
1
I !
I
I !
1.
1 ° 11
С1 а ф с Ъ .М CV о о с.ъ
0 I с.э 1
) ПВ
1 1 (Pi 0 о о
1095876
Таблица 2
Выход, Х
Соль
3-Пиколин 3-Зтилпиридин
Лутидины 2-Метил-5-этилпиридин
0,6
3 5
7,7
52,4
51,2
4,1
15,2
Ф
16,1
1,7
4,8
57,5
0,8
10,5
4,0
58,3
56,1
1,6
5,4
14,5
СН СН 2СООИН 4 (СН СООНН4),2
19Э2
3,0
6,7
46,1
1,5
4,8
55,7 (СН СН COONHq)g
C0026iq
2,1
5,7
15,8
48,4
СОЮЗ юн оос сооян
coom
cong
1,4
5,1
14,G
56 1
1,4
3,9
17 ° 4
54,3
47,5
1,6
1,4
5,3
10,0
53,7 1Н4С1
Составитель С,Кедик
Редактор С.Тимохина Техред Т.Иаточка Корректор О.Тигор
Заказ 3645/46 Тираж 410 Подпис ное
ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий
113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5
КН.,В О 4Н О (NH ) CO, Н О (Н4)2 04
Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул . Проектная, 4
