Способ получения поликристаллических оксидных материалов

 

(l% (И) СОЮЗ СОВЕТСНИХ

СОЦИАЛ ИСТИЧЕСИИХ

РЕСПУБЛИН

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

К ABTOPCHOMY СВИДЕТЕЛЬСТВУ а М

ВНй »

ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССР пО делАм изОБРетений и ОтнРытий (21) 3445579/23-26 (22) 24.05.82 (46) 15.06.84 Бюл. Р 22 (72) A.Ï.Moæàåâ, B.Ï.Øàáàòèí, М.В.Шередеко и Ю.Д.Третьяков (71). ИГУ им. M.B.Ëîìîíoñîâà (53) 661.822(088.8) (56) 1. Левин Б.Е., Третьяков Ю.Д., Летюк Л.И. Физико-химические основы получения, свойства и применение ферритов. M., Металлургия, 1979, с ° 88-91.

2. P.Ê.Gallagher, Н.M.О Bryan, Jx.F ° Schrey, F.R.Mouforte. Preparation of à nickel ferrite from copre cipitated Ni,z Fe>, С О 2Н О. Л.American Ceramic Society Bulletin, 1969, 48, 9 11, р. 1053-1059. (ц> С 01 В 13/14 // С 04 В 35/00 (54) (,57) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ОКСИДНЫХ МАТЕРИАЛОВ гетерофазным взаимодействием раствора щавелевой кислоты с солями керамикообразующих компонентов, отделением маточного раствора от осадка, сушкой и термической обработкой, о т л и ч а ю шийся тем, что, с целью увеличения дисперсности продукта, соли керамикообразующих компонентов используют в виде криогранул и обработку их ведут спиртовым раствором щавелевой кислоты при температурах, не превышающих температуру плавления криогранул.

1097555

Изобретение относится к способу получения поликристаллических оксидных материалов и может быть.использовано в производстве твердофазных материалов со специальными магнитными и электрическими свойствами (ферриты, твердые электролиты) °

Известен способ получения поликристаллических оксидных материалов, при котором в качестве исходных веществ используют механические смеси 10 солей или .солевые твердые растворы, полученные кристаллизацией иэ растворов с их последующим термическим разложением (1) .

Однако материалы, полученные,по данному способу, химически не однородны, что затрудняет их дальнейшее использование.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ получения цоликристаллических оксидных материалов, включающий приготовление суспенэии карбонатов керамикообразующих компонентов в воде, смешивание ее с водным раствором щавелевой кислоты при интенсивном перемешивании s течение 12 ч при 80 С в о атмосфере азота,отделение осар ка от маточного раствора, сушку и термическую обработку на воздухе полученных оксалатов при 230-1000 С 12) .

Однако средний размер частиц, полученных данным способом материалов, составляет 3,3 мкм.

Цель изобретения — увеличение дисперсности продукта.

Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения поликристаллических оксидных материалов 40 соли керамикообразующих компонентов используют в виде криогранул и обработку их ведут спиртовым раствором щавелевой кислоты при температурах, не превышающих температуру плавления криогранул.

Криогранулы получают распылением растворов солей керамикоабраэующих компонентов иэ пневматической форсунки в сильно охлажденную не смешивающуюся с водой жидкость, например гексан (-94 С) или жидкий азот (-196 С) .

Обработку полученных криогранул спиртовым раствором щавелевой кислоты проводят при температурах, не превышающих температуру плавления криогра-55 нул для предотвращения сегрегации компонентов в процессе .осаждения оксалатов. При этом присутствующий в криогранулах лед экстрагируется спиртом и переходит в жидкую водноспир- 6{) товую фазу. Образовавшиеся осадки оксалатов фильтруют и высушивают.

Полученные порошки простых или сме шанных оксалатов, а также продукты их термического разложения состоят из частиц субмикронных размеров (0,01-0,05 мкм) .

Пример 1. 554,3 мл раствора сульфата кобальта (2) с концентрацией 0,0902 г/мл по СоО распыляют через пневматическую форсунку при избыточном давлении 1 атм в жидкий азот. Полученные криогранулы размером 3-70 мкм отделяют от жидкого азота декантацией и небольшими порциями помещают в 654, 1 мл предварительно охлажденный до -30 С раствор щавелео вой кислоты в этиловом спирте с кон центрацией Н С204 0,1837 г/мл (20,1 мас.Ъ) при интенсивном перемешивании. После прибавления последней порции криогранул смесь выдерживают при -300С в течение 1 ч. Затем температуру смеси повышают до комнатной.

Осадок оксалата кобальта отфильтровывают, промывают дистиллированной водой, сушат при 95 С 2 ч и дегидрао тируют при 200 С 30 мин. Данные электронно-микроскопического и микроскопического анализов по размеру частиц полученного оксалата кобальта приведены в табл. 1. Размер частиц образца Со 04, полученного термическим разложением оксалата кобальта при

350 С и иэотермической выдержке

30 мин не отличается от размера час тиц СоС О4 и составляет 0,01-0,05 мкм

Оставшийся после фильтрования оксалата кобальта маточный раствор в количестве 980 мл помещают в прибор для перегонки жидкостей, оснащенный дифлигматором и холодильни ком, с реакционной колбой на 2 л, добавляют 1 г кипятильников для равномерного кипения смеси и перегоняют при 78-80 С. После того, как температура повышается, перегонку заканчивают. Полученную фракцию в количестве 336 мл, содержащую этанол и следы

К О, используют для последующего приготовления растворов щавелевой кислоты в этаноле.

В табл. 1 приведены размеры частиц образцов оксалата кобальта, полученных смешиванием раствора сульфата кобальта с водным раствором щавелевой кислоты и идентичным раствором

Н С О в этаноле при комнатной температуре с последующей обработкой полученных осадков по методике, описанной для СоСС4, синтезированного мето-

Р дом криоосаждения. размер частиц образцов Со 04,полу" ченных термическим разложением окса- . лата кобальта (1 и 2) при 350 С

30 мин не отличается от размера частиц СоС О (соответствующего).

Пример 2. 523, 2 мл сМеси растворов сульфатов никеля (2), цинка (2) и железа (2) с концентрацией

95,57 г/л по сумме оксидов металлов, содержащую компоненты в соотношении, 1097555

Таблица 1

Способ

Температура и время дегидратации, Oc/Mèí

Размер полученных частиц (электронная микроскопия и оптическая), мкм

200/30

200/30

200/30

5-10

0,1-0,5

0,01-0,05

Проницаемость при частотах

Индукция, Удельное со(Вт), Тл противление, Ом м

Коэрцетивная сила (Н ), A/è

Способ

0,1 Мгц 5 Мгц

8,3 10

2,0 10

3, 0 105

1 500

2 590

3 620

44,3

0 24

280

305

0,26

44,5

0,27

340

45,2

" — осаждение водным раствором щавелевой кислоты;

+ — осаждение метанольным раствором щавелевой кислоты (оба при комнатной температуре; « - криоосаждение метанольным раствором щавелевой кислоты при -10 С.

Составитель Н.Коровкина

Редактор Н.Воловик Техред A. Кикемеэей Корректор Ю.Макаренко

Заказ 4130/18 Тираж 464 Подписное

ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий

113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5

Филиал ППП Патент, r.Óæãîðîä, ул.Проектная, 4,соответствующем получению никель-аин; нового феррита лроыьааленной марки, 1000 HT NQ>O<, затормаживают

:по примеру 1 и йомещают в 1313,мл, охлажденный до -10 С раствор щавелевой кислоты в метаноле с концентраци- 5 рй 0,1149 г/мл Н2С О4 при интенсивном перемешивании. После прибавления последней порции криогранул смесь выдерживают при -10 С в течение 1 ч. Осадок смешанных оксалатов отФильтровывают, промывают дистиллированной водой, сушат при 80ОС 2 ч в атмосФере азота и подвергают термическому разложению при 900ОС в течение 40 мин в потоке воздуха. По данным микроско- 5 пического анализа размер частиц полученного Феррнта составляет 0,010,05 мкм. Полученную шихту прессуют и спекают при llSO С в течение 4 ч на воздухе. Электромагнитные свойства полученного феррита представлены в табл. 2. В этой же таблице представлены электромагнитные свойства ,образцов, полученных смешиванием .раствора сульФатов никеля, цинка, и железа с водным раствором щавелевой кислоты и идентичным раствором Н С О в метаноле при комнатной температуре с последующей обработкой полученных осадков по методике, описанной для феррита, синтезированного методом 30 криоосаждения.

Таким образом, предлагаемое изобретение позволяет получать поликрис-. таллические оксидные материалы с размером кристаллитов 0,01-0,05 мкм, что улучшает электромагнитные характеристики иэделий, полученных из этих материалов. — осаждение водным раствором щавелевой кислоты, » — осаждение этанольным раствором щавелевой кислоты (оба при комнатной температуре);

+ " — криоосаждение этанольным раствором щавелевой кислоты при -30 С. ! !

Таблица 2