Способ получения тиоформилметиленовых производных n- замещенных частично гидрированных гетероциклических оснований

 

Класс 12о, 27

Рй 115667

СССР ь

1 t!

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕЛ -@@-К ЗАВИСИМОМУ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ

Н. Н. Свешников и Н. С. Стоковская

СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТИОФОРМИЛМЕТИЛЕНОВЫХ

ПРОИЗВОДНЫХ N-ЗАМЕЩЕННЫХ ЧАСТИЧНО

ГИДРИРОВАННЫХ ГЕТЕРОЩИКЛИЧЕСКИХ ОСНОВАНИЙ

Заявлено 31 марта 1958 г. за № 596247 в Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Основное авт. св. № 94862 от 18 апреля 1952 г. на имя Н. Н. Свсшникова и И. И. Левкоева

Б

N CH — CH=S

CH — CH-S

И

К где: у — S, Se, С(СНз);

R — углеводородный остаток, например алкил;

А — Н или алкил, алкокси, бензо- или тетраметиленовые группы;

 — Н или фенил, путем взаимодействия р-алкоксиалкенильных производных четвертичных солей соответствующих гетероциклических оснований с сульфидами или сульфгидратами щелочных металлов, по способу, описанному в авт. св. № 94862, причем с целью получения формилметиленовых производных, в качестве исходных продуктов применяют алкоксивинильные производные общих формул Ш и IV.

Твоформилметиленовые производные N-замещенных частично гидрированных гетероциклических оснований служат ценными промежуточными продуктами для синтеза оптических сенсибилизаторов фотографических эмульсий.

Известный способ получения тиоформилметиленовых производных общего строения 1, основанный на взаимодействии соответствующих формилметиленовых производных с пятисернистым фосфором, связан с рядом методических трудностей и не обеспечивает ни достаточных выходов, ни требуемой чистоты получаемых продуктов.

Найден способ получения тиоформилметиленовых производных N-замещенных гетероциклических оснований общего строения I или П. № 1 15667

CH=CH R и Х

CH-CH — OR

tV где: у, R, А и В имеют указанные выше значения;

К вЂ” алкил;

Х вЂ” кислотный остаток.

Пример 1. Синтез 3-этил-2-тиоформилметиленбензтназолииа

3,97 г этилметилсульфата 2-р-метоксивинилбензтиазола растворяют при нагревании в 18 мл метанола. В горячий раствор вносится в один прием 4,32 z кристаллического сернистого натрия в 3,0 лл воды, при этом тотчас же выделяется коричнево-красное масло, которое при охлажденни и потирании постепенно закристаллизовывается. Через 12 час. кристаллический осадок отфильтровывают и промывают на фильтре водой до нейтральной реакции и 3 — 4 мл этилового спирта.

Выход 2,15 г или 81,8% теоретического. Т. пл, 84 — 85 .

После однократной кристаллизации из этилового спирта продукт получается в виде коричневато-красных призм с металлическим блеском.

Т. пл. 86 — 87 .

С аналогичным результатом реакция может быть проведена при обычной температуре. Возможна замена сернистого натрия соответствующим количеством сульфгидрата натрия, взятого в виде водного или спиртового раствора.

По аналогичному рецепту производится синтез, например, 3-этил-2тиоформилметиленбензселеназолина. Получают крупные коричневые призмы с металлическим отливом. Т. пл. 81 — 82 .

Пример 2. Синтез 3-этил-2-тиоформилметнлеи-5-метоксибеизселеназолина

1,64 г этилметилсульфата 24-метоксивинил-5-метоксибензселеназола растворяют при нагревании в 10 мл а6с. метанола. В раствор вносят

1,44 г кристаллического сернистого натрия в 2 мл воды, причем тотчас же выделяется мелкий светло-коричневый кристаллический осадок.

Смесь нагревают 3 мин, на кипящей водяной бане, охлаждают, осадок отфильтровывают и промывают на фильтре водой до нейтральной реакции и небольшим количеством этилового спирта.

Выход 1,0 г или 83,8% теоретического. Т. пл. 116 — 117, После кристаллизации из метанола и затем из этилового спирта получают блестящие темно-оранжевые призмы с т. пл. 130 — 131 .

TIo аналогичному рецепту производится синтез, например, 3-этил-2тиоформилметилен-5,6-диэтоксибензтиазолина. Т. пл. перекристаллизованного из метанола продукта 182 — 183 .

Пример 3. Синтез 1,3,3,5,6-пентаметил-2-тиоформилметилениндолина

В горячий раствор 2,3 г 1,3,3,6,6-пентаметил-2-формилметилениндолина в 10 мл сухого бензола вносят 1,4 г диметилсульфата и смесь нагревают 3 часа на водяной бане при 60 — 65 . После охлаждения бензол сливают с выделившейся в виде густого масла четвертичной солью, которую затем промывают сухим бензолом и абс. эфиром, и растворяют при нагревании в 10 мл абс. этилового спирта. В раствор вносят 3,6 г кристаллического сернистого натрия в 5,0 мл воды, причем тотчас же выделяется темное густое масло, которое при охлаждении и потирании постепенно закристаллизовывается. Через 12 час. осадок отфильтровывают и промывают на фильтре водой до нейтральной реакции и 5 мл этилового с:..ирта (в несколько приемов). № 115667

Выход 1,95 г или 79,5% теоретического. Т. пл. 171 †1 . После кристаллизации из этилового спирта получают длинные темно-желтые призмы с т. пл. 178 — 179 .

По аналогичному рецепту производится синтез, например, 3-этил-2тиоформилметилен-5-метоксибензтиазолина (температура плавления очищенного красителя 138 — 139 ) или, например, 3-этил-2-тиоформилметилен-6,7-тетраметиленбензтиазолина. Получают мелкие красновато-коричневые призмы с металлическим блеском. Т. пл. 177 — 178 .

Пример 4. Синтез 3-этил-2-тиоформилметилен-4,5-беизвбензтиазолина

1,9 г этилметилсульфата 24-метоксивинил-4,5-бензобензтиазола растворяют при нагревании в 20 мл метанола. В горячий раствор вносят в один прием 1,8 г кристаллического сернистого натрия в 3,0 мл воды, причем тотчас же выделяется слегка смолистый темно-коричневый осадок, который вскоре полностью закристаллизовывается. Смесь нагревают 3 мин. на кипящей водяной бане, охлаждают, осадок отфильтровывают и промывают на фильтре водой до нейтральной реакции и 5 мл этилового спирта (в несколько приемов).

Выход 1,2 г или 88,8% теоретического. Т. пл. 200 — 201 .

Коричневые призмы с металлическим блеском (из метанола). Т. пл.

205 — 206 .

По аналогичному рецепту производится синтез, например, 3-этил-2тиоформилметилен-6,7-бензобензтиазолина. Получают после кристаллизации из метанола мелкие темно-зеленые кристаллы. Т. пл. 161 — 162 .

Пример 5. Синтез 3-этил-5-фенил-2-тиоформилметилентиадиазолина (1,3,4)

1,80 г этилметилсульфата 2-0-метоксивинил-5-фенил-тиодиазола (1,3,4) растворяют при нагревании в 10,0 м.1 абс. этилового спирта. В горячий раствор вносят 1,8 г кристаллического сернистого натрия в 2 5 мл

7 воды, причем тотчас же выделяется желтый кристаллический осадок, который после охлаждения смеси отфильтровывают и промывают на фильтре водой до нейтральной реакции и небольшим количеством этилового спирта.

Выход 0,50 г или 40,3% теоретического. Т. пл. 122 — 123 .

П осле двухкратнои кристаллизации из этилового спирта получают крупные золотисто-желтые иглы. Т. пл. 140 — 141 .

По аналогичному рецепту производится синтез 3-этил-2-тиоформилметилен-5,6-диметилбензтиазолина. После кристаллизации из метанола

209 . получают длинные желтые призмы со стальным отливом. Т.. 208— . пл.

Предмет изобретения

Способ получения тиоформилметиленовых производных N-замещенных частично гидрированных гетероциклических оснований об ния 1 или П. о щего строеCH — СН =5

t4

R

Н № 115667 где: у — S Se, С (СНз), R — углеводородный остаток, например, алкил. А — Н или алкил, алкокси, бензо- или тетраметиленовые группы,  — Н или фенил, путем взаимодействия р-алкоксиалкенильных производных четвертичных солей, соответствующих гетероциклических оснований с сульфидами или сульфгидратами щелочных металлов по авт. св. № 94862, отличающийся тем, что, с целью получения формилметиленовых производных, в качестве исходных продуктов применяют алкоксивинильные производные общих формул Ш и IV.

СН=СН вЂ” OR CH CH — OR

X И Х

1 1

III где: у, R, А и В имеют указанные выше значения, R — алкил и Х вЂ” кислотный остаток.

Комитет по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР

Редактор Е. Г. Гончар Гр. 50

Поди. к печ. 14.Ш-59 г.

Тираж 795 Цена 50 коп.

Информационно-издательский отдел.

Объем 0,34 п. л. Зак. 856

Типография Комитета по делам изобретений н открытий при Совете Министров СССР

Москва, Петровка, !4.

Способ получения тиоформилметиленовых производных n- замещенных частично гидрированных гетероциклических оснований Способ получения тиоформилметиленовых производных n- замещенных частично гидрированных гетероциклических оснований Способ получения тиоформилметиленовых производных n- замещенных частично гидрированных гетероциклических оснований Способ получения тиоформилметиленовых производных n- замещенных частично гидрированных гетероциклических оснований 

 

Похожие патенты:

Изобретение относится к сульфониламинокарбоновым кислотам формулы и/или их стереоизомерным формам, и/или физиологически приемлемым солям, где R1 означает фенил, фенил, одно- или двукратно замещенный группой С1-С6-алкил-О, галогеном, трифторметилом, группой С1-С6-алкил-О-С(О)-, метилендиокси-, R4-(R5)N-; триазол, тиофен, пиридин; R2 означает Н, С1-С6 алкил; R4 и R5 являются одниковыми или разными и означают Н, С1-С6-алкил; R3 означает Н, С1-С10-алкил, где алкил незамещен и/или один атом водорода алкильного остатка заменен гидроксилом, С2-С10-алкенил, R2-S(O)n-C1-C6-алкил, где n означает 0, 1, 2; R2-S(O)(=NH)-(С1-С6)-алкил и другие или R2 и R3 вместе образуют цикл с карбоксильной группой в качестве заместителя цикла частичной формулы II: где r означает 0, 1, 2, 3 и/или один из атомов углерода в цикле заменен -O-, и/или атом углерода в цикле частично формулы II однократно замещен фенилом; А означает ковалентную связь, -O-; В означает (СН2)m, где m означает нуль; Х означает -СН=СН- или S

Изобретение относится к способу получения соединений формулы I где: R означает галоген; R1 означает Н; R 2 означает CN; Х означает О или Н,Н; n равно 2, 3, 4; и их кислотно-аддитивных солей

Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 3,3'-дииндолилметана конденсацией индола с формальдегидом в водной среде в присутствии персульфата аммония или однозамещенного фосфата калия, в качестве катализатора, взятых в количестве от 0,001 до 0,005 моля на моль индола

Изобретение относится к новым соединениям общей формулы (I) где R означает фенил, который может иметь один или более заместитель - галоген; или его фармацевтически приемлемым солям

Изобретение относится к органическому синтезу и касается способа получения 7-замещенной гептен-6-овой кислоты, ее производных и промежуточных соединений для ее получения

Изобретение относится к области органического синтеза и касается новых органических соединений, способа их получения по нескольким вариантам и фармацевтической композиции, содержащей эти соединения

Изобретение относится к новым вышеуказанным соединениям, к способу их получения и к средству, содержащему это соединение, применимому для борьбы с грибами и насекомыми-вредителями

Изобретение относится к новым гетероциклическим замещенным феноксиалкилтиадиазолам, способам их получения и применения в качестве противопикорнавирусного средства

Изобретение относится к арил- и гетериламидам карбоалкоксисульфаниловых кислот формулы 1 где R1 выбран из группы арилов или гетерилов, R2 выбран из группы алкилов

Изобретение относится к цефемовым производным формулы (1), обладающим широким спектром антибактериальной активности в отношении различных видов патогенных бактерий, включая MRSA где X - N или CY и Y обозначает Н или галоген; R1 - амино- или защищенную аминогруппу; R2 - водород или необязательно замещенный (низш.)алкил; R3 обозначает водород или низший алкил; R4 обозначает водородгидрокси необязательно замещенный (низш

Изобретение относится к применению соединений, представленных общей формулой (II): где: Ra и R b независимо выбирают из водорода, алкила, циклоалкила, арила (необязательно замещенного группой, выбранной из алкила, галогена и алкокси), (Z)n-арила (необязательно замещенного группой, выбранной из алкила, галогена и алкокси), -(Z)n-C(O)OR3, Z независимо выбирают из -C(R3)(R 4)-, R3 и R4 независимо выбирают из водорода, алкила, арила и 6-членного цикла с атомом азота в качестве гетероатома; n имеет значения ноль, один или два; Х и Y независимо выбирают из =O, =S, =N(R 3); в качестве активного ингредиента для получения фармацевтической композиции, предназначенной для лечения заболеваний, в которые вовлечена гликоген-синтаза киназа 3-бета (GSK-3)

Изобретение относится к новым замещенным бензоилциклогексенонам, обладающих биологической активностью, в частности гербицидной активностью
Наверх